铜催化Sonogashira交叉偶联反应的研究进展

过渡金属催化的Sonogashira反应是合成碳碳叁键的重要方法,此反应已广泛应用于天然产物、活性中间体和材料化学等。近年来,使用廉价的铜盐来代替钯做催化剂取得了明显的进展,对铜催化的Sonogashira反应的最新进展进行了总结和讨论。

Sonogashira偶联反应的过渡金属催化剂研究进展

Sonogashira偶联反应是形成新的C—C键及炔基化的最有效方法之一,金属催化剂在其中起着重要的催化作用。综述了近年来Sonogashira偶联反应中新发展起来的过渡金属催化剂,重点介绍了新型钯类催化剂在绿色化中的应用,以及其它过渡金属催化剂在Sonogashira偶联反应中的应用。指出Pd/C催化剂有望成为Sonogashira反应工业化应用的生力军,并且,水的存在、合适的催化体系以及碱体系等反应条件的选择对改善反应的环境亲和性具有重要意义。

TiCl_4-Mg介导的立体选择性的频哪醇偶联反应研究

以 Ti Cl4 -Mg和 Ti Cl4 -Mg-TMEDA为偶联剂实现对芳香醛高非对映选择性的还原偶联反应 .以 3种类型的手性试剂对 Ti Cl4 -Mg系统进行修饰 ,对苯甲醛的反应最高可得到 5 0 %对映体过量的偶联产物 .

4-溴-5-碘间二苯甲酸在交叉偶联反应中的化学选择性研究(英文)

合成了一个新的化合物4-溴-5-碘间二苯甲酸8,用于在交叉偶联反应中一系列的化学选择性测试.基于交叉偶联反应中的功能基团反应活性原理,4-溴-5-碘间二苯甲酸分别同1-癸炔进行Sonogashira交叉偶联反应以及同苯硼酸进行Suzuki交叉偶联反应,反应后所得到的产物证明反应仅发生在反应活性更高的部位,而较5-碘基活性稍小的4-溴基被保留仍可进行另一次的交叉偶联反应.这种类型的溴化物11虽然受到5位碘的空间位阻效应以及1,3-位吸电子基团的影响仍然显示了很高的化学活性.因此根据此方法,4-溴-5-碘间二苯甲酸参与反应时不用采取对功能基团的保护或转化,可作为很好的直接进行分步交叉偶联反应的基础原料,这将大大简化和缩短合成其它长共轭的芳香烃化合物的路线.

甲烷氧化偶联制乙烯高选择性催化剂的研究

制备了甲烷氧化偶联制乙烯高选择性催化剂，考察了 Ｍｇ Ｏ－ Ｂａ Ｏ、 Ｓｒ Ｃ Ｏ３ － Ｂａ Ｏ、 Ｌａ２ Ｏ３ － Ｂａ Ｏ 体系催化剂的活性和选择性及 Ｃ Ｈ４／ Ｏ２ 、反应温度和空速对催化剂性能的影响。实验表明在反应条件为： Ｃ Ｈ４／ Ｏ２ ＝ ７ ．８ ～８ ．０ 、反应温度８００ ～８２０ ℃、 Ｃ Ｈ４ 空速为５０００ ～１００００ｈ － １ 的范围内， Ｌａ２ Ｏ３ － Ｂａ Ｏ体系催化剂的 Ｃ Ｈ４ 转化率在１８ ％ ～２０ ％ ， Ｃ２ 的选择性能保持在８０ ％ 以上，用 Ｘ Ｒ Ｄ、 Ｘ Ｐ Ｓ 对 Ｌａ２ Ｏ３ － Ｂａ Ｏ 体系催化剂进行表征，结果表明 Ｌａ２ Ｏ３ 富集于催化剂表面。

Pd(OAc)_2/TBAB催化卤代芳烃与末端炔烃的Sonogashira交叉偶联反应研究

研究了无铜、无配体、可回收利用的催化体系[Pd(OAc)2/TBAB]催化卤代芳烃与末端炔烃的Sonogashira交叉偶联反应,高产率地合成了一系列偶联产物,其结构经1H NMR和13C NMR表征。催化实验结果表明,Pd(OAc)2/TBAB可回收重复使用3次,催化活性基本不变。

Pd(PPh_3)_2Cl_2-CuCl体系催化有机高价碘杂环化合物与末端炔烃的化学选择性交叉偶联反应

以有机高价碘杂环化合物 1,2为底物 ,在Pd(PPh3 ) 2 Cl2 CuCl催化剂存在下与末端炔烃进行交叉偶联反应 ,实验发现该反应为化学选择性反应 ,控制反应体系的物料比、温度及反应时间可以分别得到单偶联或双偶联产物 ,从而证实了有机高价碘杂环化合物的碘盐在进行交叉偶联反应时的反应活性比sp2

绿色氧化剂催化苯胺氧化偶联反应的研究进展

偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物在颜料、光学材料、荧光探针和光电器件等领域具有广泛的应用前景.目前,已发展了不同的催化剂和氧化剂用于苯胺氧化偶联制备偶氮苯及氧化偶氮苯类化合物,其中开发绿色环保的氧化体系一直是该研究领域的热点和难点问题.本文综合评述了分别以双氧水和氧气作为氧化剂时,催化苯胺选择性氧化制备偶氮苯及氧化偶氮苯类化合物的研究进展,同时探讨了苯胺氧化的机理,主要包括亚硝基苯中间体机理与自由基偶联机理.最后,总结了催化剂合成和催化机制方面存在的潜在问题和挑战,并对未来的研究方向进行了展望,从而为相关领域的发展提供借鉴.

N-甲基咪唑膦/钯催化Sonogashira偶联反应研究

系统考察了三种N-甲基咪唑膦配体在钯催化的Sonogashira反应中的催化活性。结果表明,这三种咪唑膦配体配体与氯化钯形成的络合物均能有效地催化溴苯与苯乙炔的Sonogashira偶联反应,催化活性随着咪唑环的个数增多呈现下降的趋势,其中单咪唑化合物L1催化活性最高。通过优化反应条件,在100℃条件下,以乙醇为溶剂,六氢吡啶为碱,单咪唑膦化合物L1/氯化钯体系能够有效催化不同溴代芳烃与苯乙炔的Sonogashira偶联反应。

介孔SBA-15棒负载的Pd3Cl催化剂催化Sonogashira偶联反应（英文）

通过静电吸引策略将具有高度分散性的原子精确纳米团簇[Pd3Cl(PPh2)2(PPh3)3]+(Pd3Cl)负载在介孔SBA-15棒上。结构明确的Pd3Cl/SBA-15催化剂在以水作为溶剂以及温和的反应条件下对催化Sonogashira碳-碳偶联反应展现了较好的催化性能以及循环性。在此基础上,我们研究了Pd3Cl团簇结构与性能之间的关系,并证实内核的Pdδ+(0<δ<2)与配体之间的协同效应是催化反应的关键。

苯乙炔树枝状化合物制备中的Sonogashira和Glaser偶联反应

以4-叔丁基苯乙炔和三溴苯为最初原料,合成了多种苯乙炔树枝状化合物,用1H-NMR、MS等表征手段确证了苯乙炔树枝状化合物的结构,并研究了影响反应的一些因素。研究结果表明,Sonogashira和Glaser偶联反应是一对竞争性反应,在通过Sonogashira偶联反应合成苯乙炔树枝状化合物时,时常伴随着Glaser偶联反应的发生和副产物的生成,为了减少Glaser偶联反应副产物的生成,必须使用新制备的催化剂,反应体系必须严格去氧。

水杨酰肼促进的铜催化Sonogashira偶联反应的研究

Sonogashira反应是构建Csp2-Csp键最重要的方法之一,在医药、天然产物、有机分子材料等内炔类化合物的合成中有着广泛应用。基于前期研究成果,本文考察了不同铜盐、配体、碱以及溶剂对芳香卤代物与芳香端炔的Sonogashira偶联反应的影响,实验结果表明:在DMF中,Cu I为催化剂,N'-甲基水杨酰肼为配体,无水K2CO3作碱,在120℃下实现了多种芳香碘代物与芳基炔的Sonogashira偶联反应,产率为34%-86%。

钱玲慧研究员团队开发新型抗体-多肽偶联物实现膜蛋白靶向降解

2024年3月12日,浙江大学药学院钱玲慧研究员团队在《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)在线刊登了题为“Targeted degradation of cell-surface proteins via chaperone-mediated autophagy by using peptide-conjugated antibodies”(DOI:10.1002/anie.202319232)的研究论文,报道了新型抗体(Ab)-多肽偶联物利用分子伴侣介导的自噬(CMA)实现膜蛋白靶向降解,该过程不依赖细胞表面其他受体或E3连接酶,为膜蛋白选择性降解提供了新方法。研究人员首先利用温和的条件将靶向CMA的多肽共价偶联至商业化单克隆抗体得到Ab-CMA,在不同细胞系中实现了浓度、时间依赖型的靶标降解。机制研究表明,Ab-CMA诱导的膜蛋白降解依赖溶酶体并且需要CMA通路的关键标志物(LAMP2A和Hsc70)参与,提示Ab-CMA通过分子伴侣介导的自噬诱导细胞表面膜蛋白进行“由外到内”的靶向降解。研究者进一步考察了该体系在荷瘤小鼠模型中的肿瘤抑制效果,结果显示偶联多肽的抗体比未修饰的抗体抑瘤效果更佳.

KOH/DMSO促进的Sonogashira偶联反应

在无过渡金属催化剂和无配体存在下,KOH/DMSO超强碱能够促进Sonogashira偶联反应。碱的类型、溶剂对Sonogashira反应的影响,以及底物的范围做了考察。研究结果表明:在没有钯或铜和配体形成的催化剂、也没有相转移试剂存在下,在比较温和的反应条件下,强碱就可以促进Sonogashira反应。

Sonogashira偶联合成二茂铁类炔烃化合物

文章通过Sonogashira偶联反应,将二茂铁基团引入特定化合物,考察了钯催化剂种类与用量,碱的种类,反应温度和溶剂等条件对反应性能的影响,结果表明,以Pd(PPh3)4为催化剂,用量为5 mol%时,在K2CO3作用下,该催化体系催化了一系列碘代芳烃和二茂铁乙炔的反应,高效率高产率得到一系列二茂铁类炔烃化合物。

铁钛与钴钛协同催化的区域选择性偶联研究

铁、钴化合物具有价格低、毒性小、可呈现多种价态等优点,是比较理想的可替代钯或镍的催化剂。铁、钴偶联反应在催化钛试剂的中具有协同效应。由于钛原子半径大,配位能力强,因此其与离去基团X间具有一定的键合能,同时钛试剂的配体Y一部分以共价键形式与钛原子相连(红色虚框),另一部分与催化金属M间存在络合效应(蓝色虚框),催化金属M、钛试剂、离去基团三者协同作用,可以增强M对C-X键的氧化加成能力,实现以前难以完成的反应。

抗人B细胞MAb—737与蓖麻毒蛋白偶联物对肿瘤细胞选择性杀伤

具有针对B细胞类la抗原特异反应性MAb—737与蓖麻毒蛋白通过二硫键连接成免疫毒素ricin—737体外0.1M乳糖存在时,此免疫毒素对含B细胞抗原的Burkitt＇s淋巴瘤细胞系Raji细胞表现出选择性地强力杀伤,半数杀伤浓度(IC50)为5×10-~11M。同样条件,对不含靶抗原的对照细胞K562没有显著杀伤,lC50为10-(~8)M,毒性比前者低500倍。游离毒蛋白IC50为5×10-~8M,比免疫毒素毒性低1000倍,动力学研究表明,免疫毒素作用1小时就可抑制靶细胞的增殖,并随处理时间延长,杀伤更趋显著。结果提示。

芳基-芳基偶联反应的研究进展

综述了近年来芳基-芳基偶联反应的研究进展,包括不同类型芳基-芳基偶联反应的特点、机理和应用,尤其是对立体选择性和区域选择性的偶联方法进行了重点介绍.

羰基化合物还原偶联为(口+片)呐醇反应的研究新进展

综述了近几年来羰基化合物还原偶联为(口+片)

低温甲烷氧化偶联钙钛矿型SrTiO_3纳米催化剂(英文)

采用溶胶凝胶法制备了Sr/Ti摩尔比为1.2的纳米钙钛矿型复合氧化物SrTiO3催化剂,比较了纳米SrTiO3催化剂和相同组成的常规SrTiO3催化剂对甲烷氧化偶联(OCM)反应的催化性能,并采用XRD,TEM和原位ESR技术对催化剂进行了表征.结果表明,纳米SrTiO3催化剂具有较好的低温催化OCM反应性能.在反应气氛下催化剂表面形成的吸附氧物种和F中心能够活化甲烷生成C2烃,但吸附氧物种最终导致反应中间体和C2烃完全氧化;F中心则能在低温下活化甲烷,并高选择性地生成C2烃.纳米SrTiO3催化剂不仅含有吸附氧物种,而且含有高浓度的F中心,而常规SrTiO3催化剂上只有吸附氧物种.