大尺寸优质Cr^(3+)∶BeAl_(2)O_(4)晶体生长与性能研究

本文采用感应加热提拉法结合上称重自动控径技术,成功生长出大尺寸、高质量的翠绿宝石(Cr^(3+)∶BeAl_(2)O_(4))晶体。晶坯等径圆柱体尺寸达到ϕ70 mm×140 mm,晶坯质量超过2800 g。通过冷光源照射晶坯,发现晶坯中心区域ϕ10~15 mm存在气泡。采用5 mW绿光激光照射ϕ8 mm×130 mm的翠绿宝石晶体棒,晶体内部无散射颗粒。利用Zygo激光平面干涉仪对晶体棒进行测试,波前畸变为0.3λ@632.8 nm。用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了翠绿宝石晶体的铬离子掺杂浓度,并计算出轴向浓度梯度为0.5×10^(-4)~1.9×10^(-4)cm^(-1)(摩尔分数)。用Perkin Elmer Lambda-950紫外可见近红外分光光度计测试了不同掺杂浓度的翠绿宝石晶体在室温下的吸收光谱,并计算了吸收系数。这些研究结果为翠绿宝石晶体的应用提供了重要的基础数据。

Cr^(3+)掺杂Ca_(4)HfGe_(3)O_(12)宽带近红外荧光粉的发光特性及应用

近红外荧光粉在生物活体成像领域展现出重要的应用前景。但活体成像用近红外荧光粉存在种类匮乏、耐温性差等瓶颈问题。采用固相法合成了宽带近红外Ca_(4)HfGe_(3)O_(12):xCr^(3+)(0≤x≤0.09)荧光粉。X射线衍射和能谱分析的结果表明Cr^(3+)离子成功进入Ca_(4)HfGe_(3)O_(12)晶格。在469 nm蓝光激发下,Ca_(4)HfGe_(3)O_(12):xCr^(3+)荧光粉发射出690~1200 nm的宽带近红外光,峰值波长为825 nm(4T2-4A2),半高宽达到141 nm,Cr^(3+)掺杂最佳浓度为0.03。依据激发光谱峰形和寿命衰减行为,证实Cr^(3+)仅占据基质中一种阳离子格位。Ca_(4)HfGe_(3)O_(12):0.03Cr^(3+)荧光粉的荧光量子效率为33.63%,该荧光粉发射光谱在400 K下的积分面积为室温下的60.5%,表明该样品具有优良的热稳定性。采用自制近红外荧光粉转换器件照射人手掌和滤波片遮挡的水果,观察到清晰地静脉血管和遮挡水果的轮廓。

Yb^(3+)/Nd^(3+)掺杂对Sr_(9)Ga(PO_(4))_(7)∶Cr^(3+)发光性能的影响

近红外荧光粉由于其独特的物理特性和广阔的应用前景吸引了人们极大的研究兴趣。本文通过高温固相反应法合成Sr_(9)Ga(PO_(4))_(7)∶0.8Cr^(3+)近红外荧光粉,使用460 nm蓝光激发样品的发射波长位于833 nm,半峰宽为117 nm。随后引入稀土离子合成Sr_(9)Ga(PO_(4))_(7)∶0.8Cr^(3+),Yb^(3+)和Sr_(9)Ga(PO_(4))_(7)∶0.8Cr^(3+),Nd^(3+)近红外荧光粉。相比Sr_(9)Ga(PO_(4))_(7)∶0.8Cr^(3+),460 nm蓝光激发的Sr_(9)Ga(PO_(4))_(7)∶0.8Cr^(3+),Yb^(3+)同时出现Cr^(3+)和Yb^(3+)特征发射峰,经过光谱分析和荧光寿命变化证明Cr^(3+)-Yb^(3+)存在能量传递通道,最高使Cr^(3+)-Yb^(3+)能量传递效率达80.2%,得益于Yb^(3+)卓越的热稳定性促使整体荧光光谱热稳定性提高约3.7倍。设计合成的Sr_(9)Ga(PO_(4))_7∶0.8Cr^(3+),Nd^(3+)样品调制出833,876,1 060 nm的多峰发射,显著拓宽了近红外光谱范围。最终,讨论了荧光粉在温度传感和无损检测领域的应用,证明该系列荧光粉具有广阔的应用前景。

掺杂晶体SrLaAlO_4:Cr^(3+)局域结构的研究

采用半自洽场(sem i-SCF)d轨道波函数模型和点电荷模型,利用高阶微扰公式,在晶体掺杂过渡金属离子后其结构对称性不会被破坏的条件下,由d-d跃迁光谱和EPR谱,确定SrLaA lO4:Cr3+晶体的局域结构。计算发现,掺入Cr3+后,晶体的键长为:R⊥′=0.1922nm,R′∥=0.2197nm.所得计算结果与实验值吻合得很好。

Ce^(3+)⁃Cr^(3+)共掺杂Ba_(3)Sc_(4)O_(9)荧光材料的发光性能

红光‐近红外光谱技术在医疗领域具有广泛的应用。但对于当下采用蓝光LED激发荧光材料实现红光‐近红外光谱输出的器件结构而言,则普遍存在蓝光过剩的问题。本文提出了通过构筑Ce^(3+)→Cr^(3+)能量传递从而实现抑制器件蓝光输出的策略。以Ba_(3)Sc_(4)O_(9)为研究对象,采用Ce^(3+)/Cr^(3+)共掺杂,研究了其发光性能。结果表明,共掺杂的Ba3Sc4O9∶Ce^(3+)/Cr^(3+)同时具备了红光和近红外光发射能力,发射主峰分别位于585 nm和835 nm;Ce^(3+)→Cr^(3+)能量传递效率达50.92%。所封装的近红外LED器件的蓝光强度下降了78%,而Cr^(3+)的发射强度增至181%。

钠离子电池正极材料Na_(4)Fe_(3-x)Cr_(x)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)/C@CNT的制备及电化学性能研究

为改善钠离子电池正极材料Na_(4)Fe_(3)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)的导电性,提高其充放电性能,采用Cr^(3+)掺杂提高正极材料本征导电性,采用包覆碳和复合碳纳米管(CNT)构筑高效导电网络以加快纳米活性物颗粒间的电子传导,制备并探究了Na_(4)Fe_(3-x)Cr_(x)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)/C@CNT复合材料的结构与电化学性能。结果表明,当Cr^(3+)掺杂量x为0.075、CNT添加质量分数为3%时,所制备材料表现出较小的电荷传递阻抗和优异的高倍率充放电性能。其0.1 C和20 C倍率下的放电比容量分别达到120.64 mAh/g和87.11 mAh/g,10 C倍率下循环500次后容量保持率高达92.37%。

Cr^(3+)离子在SrLaAlO_4中电子顺磁共振参量的理论研究

电子顺磁共振谱(electron paramagnetic resonance,EPR)参量对杂质离子局域结构极为敏感,对EPR参量的理论研究可以用来确定材料的离子占位和缺陷结构等。从晶体场理论出发,用高阶微扰公式和晶体结构数据和重叠模型获得晶场参量,计算出Cr3+离子在八面体晶体SrLaAlO4中的的自旋哈密顿参量g因子和零场分裂参量D,计算中所用到的参量由该晶体的光谱和结构数据获得,计算结果和实验数据较为符合,并对计算结果进行了分析。

Cr_2O_7^(2-)/Cr^(3+)和Ce^(4+)/Ce^(3+)电解液作媒质间接合成对甲氧基苯甲醛

在高剪切混合乳化机搅拌下,通过对Cr2O72- /Cr3+和 Ce4+/Ce3+两种媒质间接合成对甲氧基苯甲醛槽外反应的研究,得到合成对甲氧基苯甲醛的优选条件分别为:原料配比n(Cr2O72-):n(p-CH3O-C6H4-CH3)=1:6,反应温度 80℃,反应时间10min,对甲氧基苯甲醛反应收率90.5%;原料配比 n(Ce4+):n(p-CH3O-C6H4-CH3)=1:1,反应温度30℃,反应时间6min,对甲氧基苯甲醛反应收率97.1%。结果表明,Ce4+/Ce3+做媒质产品时-空效率较低,这是Ce4+/Ce3+媒质存在的本质缺陷;而Cr2O72-/Cr3+做媒质产品时-空效率提高近2倍,显著地增加产品的产量,提高了经济效益。

ZnGa_2O_4∶Cr^(3+)红色荧光粉的光致及电致发光性能

采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法合成ZnGa2O4∶Cr3+红色荧光粉,在空气气氛中1000℃煅烧得到ZnGa2O4单相.对粉体进行X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)测试,结果显示,在空气气氛中煅烧,铬离子以三价形式存在(Cr3+),未出现高价铬离子(Cr5+,Cr6+).Cr3+取代Ga3+占据八面体格位,位于695nm的红光发射带属于Cr3+的2E-4A2跃迁.Cr3+的激发带与基质发射带间有大面积重叠,两者间存在有效的能量传递.利用丝网印刷方法制成电致发光器件,与硫化物电致发光器件相似,ZnGa2O4∶Cr3+电致发光器件的亮度与电压满足L=L0exp(-bV-1/2)关系,且亮度与频率成正比.器件的Q-V曲线为闭合回路,发光效率η约为13lm·W-1.

Cr^(3+):Al_2(WO_4)_3晶体的生长和光谱特性

采用顶部籽晶法从Na2 WO4 助熔剂体系生长出优质的Cr3+ :Al2 (WO4 ) 3晶体,测定了吸收和荧光光谱,结果表明:Cr3+ 离子在晶体中有两个宽且强的吸收带和一个微弱的吸收线,两宽带中心波长分别为4 2 2和5 95nm ,还有两个较弱的吸收峰,其荧光峰值分别为6 84和6 6 3nm。其荧光宽带和一个较弱的荧光线峰并存,宽带范围为6 5 0～82 0nm ,峰值波长为74 0nm ,荧光线峰波长约为6 80nm ,其强度较强。计算了晶场强度和Racah参数,其Dq B =2 4 2 ,晶体属于中阶场介质。研究表明,Cr3+ :Al2 (WO4 ) 3晶体具备可调谐激光晶体的基本光谱要求,且有良好的物化性能,可以实现宽频带可调谐激光输出。

ZnWO_4:Cr^(3+)晶体的光谱

采用提拉法生长出不同掺杂浓度的ZnWO_4:Cr^(3+)单晶.该材料在912nm处形成宽带荧光发射.激发峰随掺杂浓度的加大而向短波方向移动.在发射带晶体的吸收低,有可能作为在800—1000nm可调谐激光工作介质.

Cr^(4+),Nd^(3+)共掺的钆镓石榴石(Cr,Nd∶GGG)的光谱性能与光谱参数的研究

用提拉法生长了掺铬、钕的钆镓石榴石(Cr4+,Nd3+∶GGG)晶体,研究了室温下的吸收光谱和荧光光谱性质,以及晶体中Cr离子浓度对Nd离子光谱性质的影响。应用Judd ofelt理论计算了强度参数Ωt(t=2,4,6),自发辐射跃迁几率、荧光分支比和辐射寿命等光谱参数。应用McCumber理论计算了4F3/2→4I11/2能级跃迁的受激发射截面。结果表明:Cr3+在300～900nm之间较强地增加了吸收截面,尤其是伴随Cr3+→Nd3+有效的能量转移。Cr4+在1.06μm附近的吸收减弱了Nd离子的发射截面。

ZnWO_4:Cr^(3+)的组分和晶胞参数研究

用光谱法测定了不同掺杂浓度的ZnWO_4:Cr^(3+)体系中Cr^(3+)离子的有效分凝系数;利用X射线分析研究了不同组分的ZnWO_4:Cr^(3+)晶体的晶胞参数变化;确定在掺Cr_2O_3量为0.05％时,晶胞体积最小。

磁性Fe3O4/改性煤渣复合材料的制备及其对Cr^6＋的吸附性能研究

以盐酸浸泡锅炉房的废弃煤渣即改性煤渣为前驱体,采用溶剂热法制备了磁性四氧化三铁(Fe_3O_4)/改性煤渣复合材料,采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和物理吸附仪(BET)等对复合材料进行了表征分析。用磁性Fe_3O_4/改性煤渣复合材料作为吸附剂吸附Cr^(6+),并考察了吸附剂用量、吸附时间、Cr^(6+)溶液的初始pH和初始浓度对材料吸附性能的影响。结果表明,在吸附剂用量为1.5g,吸附时间为30min,Cr^(6+)溶液的初始pH=3.00的条件下,吸附效果最好。动力学分析可知,磁性Fe_3O_4/改性煤渣复合材料对Cr^(6+)溶液的吸附符合准二级动力学方程,连续进行5次吸附/再生循环后,材料的吸附率均在90%以上,表明其具有较好的循环可再生性,同时Fe_3O_4本身具有的磁性可用于废水处理过程的快速分离。

绿光SrAl_2O_4∶Eu^(2+),Dy^(3+)到近红外光LiGa_5O_8∶Cr^(3+)的余辉能量传递及近红外余辉增强

相较于蓝绿光长余辉材料,近红光长余辉材料不仅种类少,其性能也相对较差。本文探索基于余辉能量传递的机理,实现将绿光长余辉材料Sr Al_2O_4∶Eu^(2+),Dy^(3+)的余辉能量传递给近红外光长余辉材料Li Ga_5O_8∶Cr^(3+),以此来增强Li Ga_5O_8∶Cr^(3+)的余辉性能。实验首先采用高温固相法分别合成Sr Al_2O_4∶Eu^(2+),Dy^(3+)和LiGa_5O_8∶Cr^(3+),然后再按不同的质量比例混合均匀,最后测试混合材料的余辉光谱性能。实验结果表明,与Sr Al_2O_4∶Eu^(2+),Dy^(3+)混合后,来自于Li Ga_5O_8∶Cr^(3+)的718 nm近红外余辉增强;不同比例下混合后Li Ga_5O_8∶Cr^(3+)的余辉光谱增强效果不一,其中两者比例为1∶1时,能量传递效率最佳,Li Ga_5O_8∶Cr^(3+)的余辉最强。最后在监测Li Ga_5O_8∶Cr^(3+)的余辉718 nm的热释曲线中呈现了明显的Sr Al_2O_4∶Eu^(2+),Dy^(3+)的热释峰,是两者之间存在能量传递的重要证据。该结果阐明了两种长余辉材料间余辉能量传递的可行性,为改善近红外长余辉材料余辉性能提供了一种有潜力的方法。

Cr^(3+):Al_2(WO_4)_3晶体生长助熔剂体系的研究

本文用DTA和XRD法研究了Na_2O-Al_2O_3-WO_3三元系中的Al_2(WO_4)_3-Na_2WO_4截面的相平衡关系。在这截面中发现一新化合物AlNa_3(WO_4)_2。以45mol％Na_2WO_4为助熔剂生长了Cr^(3+):Al_2(WO_4)_3晶体。

ZnAl_2O_4:Cr^(3+)晶体局域结构研究

提出了新的掺杂离子局域结构畸变模型,称之为配体离子移动模型,建立了此模型下晶体微观结构与电子顺磁共振(EPR)参量之间的定量关系。首次在考虑SS(spin-spin)、SOO(spin-other-orbit)和OO(orbit-orbit)作用的基础上,采用全组态完全对角化方法,对ZnAl2O4∶Cr3+晶体的局域晶格畸变、EPR参量及其电子精细光谱进行了系统的研究,结果表明,Cr3+离子掺入ZnAl2O4晶体后,O2-离子在氧平面上向远离[111]轴的方向移动了(0.01777±0.00007)nm。从而成功地解释了ZnAl2O4∶Cr3+晶体的EPR参量。同时研究也表明,OO磁相互作用并不引起新的能级分裂,只使能级产生移动,能级移动达到10cm-1的量级,但对ZFS参量的贡献甚微。

稳定的高重频Cr^(4+)∶Nd^(3+)∶YAG自调Q激光器

在平平腔的Cr4+∶Nd3+∶YAG激光器中,采用内置f=70mm双凸透镜形成等效腔和用1mm小孔光阑进行横模限制的方法,获得了高重频、高光光转换效率、稳定的激光脉冲序列。在泵浦功率17. 2W时,获得了平均功率4. 7W,其光光转换效率达到了27. 3%。此时的重复频率及其标准方差为42±1kHz,脉宽及其标准方差为9. 57±0. 187ns,示波器采集的光脉冲值幅度及其标准方差为471±36μW。对应的峰值功率和单脉冲能量分别达到了13kW和115μJ。据我们了解,这是迄今为止LD端面泵浦的自调Q激光器获得的重复频率最高且稳定的实验结果。

优质大尺寸金绿宝石(Cr^(3+):BeAl_2O_4)可调谐激光晶体的生长

应用改进工艺的提拉(CZ)法技术,采用合适的化学组分配比和二次化料过程,选用约60℃的固液界面温度梯度与1mm/h生长速度等工艺参量,成功地生长出了Cr3+离子掺杂、无气泡、无云层和核心、长度与厚度约110×25mm的紫翠色Cr3+:BeAl2O4晶体。测定了晶体的吸收光谱,根据获得的吸收光谱与晶体分裂场理论,计算了Cr3+的八面体晶格场参数Dq=1764cm-1以及Racah参数B=608cm-1。晶体样品加工成6(60、80)mm的激光棒,并实现了激光的输出。

近红外长余辉纳米探针ZnGa2O4∶Cr^3+,Sn^4+的制备及Fe^3+含量的时间分辨检测

鉴于长余辉材料免实时激发特性可有效消除激发光源及复杂样品自体荧光的干扰,近红外长余辉材料在生物成像领域受到了广泛关注。但其在荧光传感应用方面的报道相对较少,尤其是利用长余辉纳米粒子来检测金属阳离子鲜有报道。本文采用水热法制备了Sn4+共掺的近红外长余辉纳米材料ZnGa2O4∶Cr3+,Sn4+(ZGSC),再以包硅处理得到在水溶液中分散性良好的荧光探针ZnGa2O4∶Cr3+,Sn4+@SiO2(ZGSC@SiO2)。基于Fe3+对长余辉材料ZGSC@SiO2的荧光猝灭效应,构建了一种选择性好、无背景干扰的近红外长余辉荧光探针ZGSC@SiO2,用于Fe3+的定量检测。采用时间分辨光谱可有效地消除背景干扰,实现了高信噪比检测,其线性范围为50~800μmol/L,检出限为25.12μmol/L。选取了3种补铁口服液作为实际样品,对其总铁含量以及Fe3+的含量进行检测,并进行了加标实验。实验结果表明,测定结果中总铁含量与标示值吻合;3种样品中总铁含量的加标回收率为99.00%~99.79%,相对标准偏差(RSD)为2.416%~3.808%;Fe3+含量的加标回收率为99.90%~102.69%,RSD为3.263%~4.296%,满足测定要求。根据样品中总铁含量和Fe3+含量,可计算得出Fe2+含量,因此该荧光传感体系具有可同时检测Fe3+与Fe2+的优点,可以用于补铁口服液中有效价态Fe2+的质量控制检测。