酶促4+2和2+2环加成反应:区域与立体选择性的理解与应用

4+2和2+2环加成反应均是构筑环结构的重要有机化学反应,在复杂天然产物、手性药物的化学合成和生物合成方面有广泛的应用。发现、发展包括4+2和2+2在内的酶促环加成反应,是当前化学生物学研究的热点之一。近期,国际、国内研究团队相继报道了多个酶促4+2和2+2环加成反应,解析了环化酶的蛋白结构和催化机制,设计了新的环化酶,或通过定向进化实现了不同类型环加成反应的区域和立体选择性调控。相关研究为采用合成生物学的策略设计和优化新型环加成酶提供了理论基础和成功范例,有利于促进酶促反应在有机合成领域的应用。

Zr-MOF固载聚离子液体对CO_(2)环加成反应的催化性能

通过无溶剂限域封装,将二溴对二甲苯和4,4′-联吡啶吸附至UiO-67材料微孔中,并原位聚合成聚离子液体PBpy-Br,得到兼具Br^(-),Zr-OH/Zr-OH_(2)和N杂环3种活性中心的复合材料PBpy-Br@UiO-67.采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、^(13)C核磁共振波谱(^(13)C NMR)、比表面积分析(BET)和热重分析(TGA)等手段对材料进行了表征,并将其应用于催化CO_(2)与环氧氯丙烷的环加成反应中.在单因素实验基础上,通过响应面优化确定的最佳反应条件为反应温度100℃、p_(CO_(2))=0.1 MPa、催化剂用量(质量分数)0.22%以及反应时间22 h.在该条件下,环氧氯丙烷转化率达99.6%,催化剂循环使用5次后,转化率仅下降2.3%.此外,对PBpy-Br@UiO-67的普适性进行了研究,将其用于催化其它环氧化物与CO_(2)反应,转化率均在50%以上.研究结果表明,PBpy-Br@UiO-67催化剂具有反应条件温和及催化效率高的特点,为CO_(2)的固定与转化提供了新催化体系.

改性MOFs材料在光催化CO_(2)环加成反应中的研究进展

综述了近年来金属有机框架(MOFs)材料在光催化二氧化碳(CO_(2))环加成反应中的研究进展。对CO_(2)在光催化条件下的环加成反应机制进行了分析,重点介绍了MOFs材料的4种改性策略,包括MOFs的结构缺陷、具有活性催化金属位点的MOFs、与半导体材料构建异质结以及助催化剂功能化的MOFs。基于CO_(2)环加成反应的研究现状,提出了MOFs及其复合材料在光催化领域面临的展望与挑战。

非均相单宁酸-锆介孔材料制备及其CO_(2)环加成反应催化性能

CO_(2)和环氧化物的环加成反应是一种有效且可持续的CO_(2)化工转化策略,其产品环碳酸酯在锂离子电池、高分子材料等领域具有广泛应用。其中环氧化物的开环被认为是该反应的关键步骤,因此构筑具有高效环氧化物吸附活化位点的催化剂至关重要。本文通过单宁酸与锆离子的配位作用,“一锅法”制备同时含有锆金属中心作为Lewis酸位点和酚羟基作为氢键作用位点的非均相单宁酸-锆介孔材料TA-Zr-2。XPS和环氧丙烷TPD-MS结果表明,与同为锆基多孔材料的UiO-66相比,TA-Zr-2的锆金属中心具有更强的Lewis酸性,对环氧丙烷具有更强的吸附活化作用。在TA-Zr-2的基础上通过冷冻干燥优化处理得到了具有更大比表面积和合适孔体积的TA-Zr-2-FD材料,25℃下催化性能提升1倍,24h的碳酸丁烯酯收率达97.6%。本文使用简单绿色的制备方法,构建了具有较大比表面积的单宁酸-锆介孔材料,锆Lewis酸位点和酚羟基氢键位点的耦合使其具有良好的环氧化物吸附活化作用,利于环氧化物的开环,使得该催化剂在25℃下表现出良好的CO_(2)环加成反应催化性能。

离子液体改性的金属有机框架材料催化CO_(2)与环氧化物环加成反应研究进展

离子液体改性的金属有机框架材料(MOFs@IL)作为一种高活性､高稳定性､易分离的新型催化剂在CO_(2)环加成反应研究中逐渐吸引人们的注意。从催化机理､合成策略､性能表现3个方面介绍了MOFs@IL材料在CO_(2)捕获及转化为环状碳酸盐领域最新研究进展,并对未来发展方向进行总结和展望。

羧酸酯咪唑鎓盐催化CO_(2)与氧化苯乙烯的环加成反应

使用苯并咪唑、无水碳酸钾、乙腈溶剂与4-溴甲基苯甲酸甲酯进行反应生成1,3-双(4-苯甲酸甲酯)苯并咪唑鎓溴盐(MBBI^(+)Br^(-))。采用核磁共振氢谱(1H NMR)、红外光谱(IR)、热重分析(TGA)对制备的催化剂MBBI^(+)Br^(-)反应前后进行结构表征。结果表明:此催化剂在循环反应前后具有良好的稳定性。将MBBI^(+)Br^(-)应用于催化CO_(2)和氧化苯乙烯的环加成反应,在常压、催化剂用量为2%(摩尔分数)、反应温度为100℃、反应时间为24h的条件下,催化CO_(2)与氧化苯乙炔的环加成反应生成环状碳酸酯的产率达94%,且在循环5次实验后产率仍大于90%。

β,γ-不饱和-α-酮酸酯参与的[3+3]环加成反应:多取代四氢吡啶类化合物的多样化合成

多取代四氢吡啶类化合物是一类重要的含氮杂环骨架,广泛存在于天然产物中,还可以通过简单反应转化为其他含氮杂环化合物,因此其多样化合成方法始终是化学家研究热点。通过β,γ-不饱和-α-酮酸酯与烯胺类化合物的[3+3]环加成反应,对一系列含多个手性中心的多取代1,2,3,4-四氢吡啶类化合物进行了多样化合成,产率最高可达92%,非对映选择性最高可达>20∶1。

均相与多相催化剂在CO_(2)环加成反应中的研究进展

二氧化碳(CO_(2))是一种主要的人为温室气体,主要由化学、热电和钢铁工业以及运输等部门产生。大气层中CO_(2)浓度的增加是导致诸多环境问题的主要原因,如全球变暖、海平面上升和全球气温升高。然而,CO_(2)作为一种可再生、廉价和无毒的化学原料,可用来生产具有高附加值的化学品,进而降低碳浓度。五元环碳酸酯由于其优越的物理化学特性,如高沸点、高偶极矩和生物降解等性能而被广泛应用。由环氧化合物和CO_(2)合成环碳酸酯是迄今为止研究较多的方法。然而,由于CO_(2)的高热稳定性和动力学惰性,使其作为反应原料需要大量的能量投入,可能导致的结果是CO_(2)浓度是一个净增长过程。因此,利用CO_(2)作为C1构筑单元是一个长期的挑战。本工作基于CO_(2)固定反应机制,概述了各种类型的均相和多相催化剂在CO_(2)固定反应合成精细化学品环状碳酸酯中的研究进展,包括有机催化剂、离子液体、金属有机框架化合物、多孔有机聚合物等。目前,几乎所有类别催化剂均可以在室温和低压力下,以实验室规模成功地使用纯CO_(2)将其固定到末端环氧化合物上,对于非末端环氧化合物通过更高的温度和压力以实现相应转化。同时,分析了催化剂在多取代环氧化合物或生物衍生环氧化合物转化、低浓度CO_(2)转化和实现工业化三个方面所面临的挑战,并提出了未来相关研究努力的方向。

钯催化环加成反应构建中环化合物的研究进展

中环化合物(7—11元环)广泛存在于许多天然产物及药物等功能分子之中,这些分子因具有优异的生物活性及特殊的骨架结构等优点,展现出极其重要的药用价值,如常见的抗癌药物紫杉醇、抗菌药物Spiroxin A等。同时,这类化合物也对化学、医药以及材料等诸多领域产生了深远的影响。但受动力学和热力学因素影响,中环化合物的高效构建依然是一个严峻的挑战。在科研工作者们的不懈努力下,近年来发展出多个新型环加成反应催化体系,其中钯催化环加成反应凭借高效、高选择性和原子经济性等优点在该领域得到了迅猛发展。本文详细介绍了近五年国内外有关钯催化环加成反应构建中环化合物研究的最新进展,旨在为该领域的发展提供一定的帮助。

环胺类联二萘酚配体对催化炔烃与芳基麟酰亚胺加成反应初探

本文发展了一种新的简便的方法,用于制备系列含环胺类骨架联二萘酚(BINOL-Cycloamine)配体。此类配体联合Et_(2)Zn可用于催化端基炔对N-二苯基膦酰亚胺的不对称加成反应,合成炔丙基胺类产物。其中筛选出的配体有效催化合成炔丙基胺类产物,产率高达85%,对映选择性ee值57%。

催化邻羟基苯基取代对亚甲基醌与酮亚胺环加成反应合成二氢-1,3-苯并噁嗪化合物

发展了邻羟基苯基取代对亚甲基醌与酮亚胺在磷酸催化体系中的[4+2]环加成反应,以高产率和优良的非对映选择性得到了一系列二氢-1,3-苯并噁嗪化合物.当向反应体系加入催化量的B(C_(6)F_(5))_(3)时,产物的产率得到保持且发生非对映选择性翻转.

自由基正离子催化的Diels-Alder环加成反应研究进展

本文回顾了分子间Diels-Alder反应的定义和类型,详细总结了自由基正离子催化的Diels-Alder环加成反应方式,包括铵基阳离子、电化学、三价铁和光催化等方法,对不同催化体系的优缺点进行了说明。同时总结了自由基正离子Diels-Alder环加成反应的现状、面临的挑战,以及未来的发展趋势。

UiO-66衍生材料催化二氧化碳环加成反应研究进展

通过二氧化碳(CO_(2))与环氧化物的环加成反应可以将温室气体CO_(2)转化为有价值的化工产品环状碳酸酯,因而对该反应具有高效、高选择性的催化材料的开发一直是材料和催化领域研究的热点。UiO-66(University of Oslo,UiO)作为一种具有较高稳定性、较大开放性孔道的金属有机骨架材料(metal-organic framework,MOFs),在催化领域一直作为催化材料被广泛研究,但对于Lewis酸、碱催化的CO_(2)环加成反应,UiO-66通常需要在较为苛刻的反应条件下,或在离子液体类助催化剂或溶剂存在时才能展示出一定的催化效果。通过引入功能性基团、离子液体功能化、制造缺陷和与其他材料复合等手段可增加UiO-66框架的酸、碱位点含量,从而有效提高材料对CO_(2)环加成反应的催化性能。

SBA-15负载咪唑盐离子液体催化剂用于CO_(2)环加成反应的失活机理研究

采用后嫁接法将咪唑盐离子液体负载在SBA-15上制备了多相催化剂SBA-15-Imi并将其用于CO_(2)环加成反应,研究了介孔氧化硅负载离子液体催化剂的失活机理。采用XRD、SEM、TEM、TG、FT-IR、EA等多种表征手段探究了潜在的失活原因;同时将基于分形理论、Porod理论的SAXS数据用于催化剂失活原因的分析,对催化剂的微观结构进行深入的研究。结果表明:催化剂循环使用5次后产率降低了74%,失活原因主要是离子液体流失及有机物杂质沉积。

芝麻酚与季铵盐共催化环加成反应合成植物油基环状碳酸酯

旨在为植物油基环状碳酸酯产品的制备提供新的研究思路,以环氧大豆油脂肪酸甲酯和二氧化碳为原料,在催化剂季铵盐和氢键供体的作用下,合成植物油基环状碳酸酯。通过单因素实验对植物油基环状碳酸酯的合成条件进行优化,对反应动力学进行了分析,同时对产物植物油基环状碳酸酯进行了红外表征。结果表明:植物油基环状碳酸酯最佳合成条件为以芝麻酚为氢键供体、四丁基溴化铵与芝麻酚物质的量比2∶1、四丁基溴化铵用量10%(以原料环氧键物质的量计)、反应温度120℃、反应压力1.0 MPa、反应时间10 h,在此条件下植物油基环状碳酸酯的产率达91.4%;反应动力学分析表明,芝麻酚的加入降低了反应的活化能,有利于植物油基环状碳酸酯的合成;红外光谱表征结果证明成功合成了产物。综上,实现了无溶剂条件下高效合成植物油基环状碳酸酯。

核壳型MOFs@离子液体复合材料的制备及其常压下催化CO_(2)环加成反应性能探究

通过双氨基功能化离子液体与对苯二甲醛原位共价组装得到柔性聚合物(DP),并采用后合成修饰法将DP包覆于金属有机框架材料MIL-101(Cr)表面,构筑了一种核-壳型复合材料(MIL-101@DP)用于催化CO_(2)和环氧氯丙烷(ECH)环加成反应。MIL-101@DP保留了MIL-101(Cr)高比表面积和高孔隙率的优点,并兼具亲核位点Cl^(-)与Lewis酸性位点Cr^(3+)。在Lewis酸碱位点协同作用下,MIL-101@DP可在常压、80℃、24h且无助催化剂的条件下高效催化转化CO_(2)和ECH反应(ECH转化率可达99%),且在循环使用四次后活性未出现明显下降。

串联[3+2]环加成和丁炔二甲酸酯参与的扩环反应合成新型螺吲哚酮和螺二氢喹啉类化合物

因具有原料易得、方法简便、反应步骤和分离步骤少等特点,多组分反应和串联反应在有机合成中获得广泛的应用。本文报道一种简洁高效的串联反应合成螺环化合物的新方法。通过硫代脯氨酸、靛红和双查尔酮先在甲醇中进行[3+2]环加成反应,然后在甲醇回流条件下与丁炔二酸二甲酯通过扩环反应,分别生成了结构新颖的含巯基的螺吲哚酮化合物和螺二氢喹啉衍生物,其结构经IR,HR-MS,^(1)H NMR和^(13)C NMR表征,并确定了单晶分子结构。该反应具有原料简单易得,操作简便,原子经济性高等优点。

β沸石上环己烯与乙酸的加成反应

ＴＰＤ研究表明，焙烧温度为５００℃时，Ｈβ沸石表面酸量最大，高于或低于这个温度，表面酸量都下降，而酸的强度始终随焙烧温度的升高而增强．在环己烯与乙酸的加成反应中，该沸石催化剂活性与酸量的变化规律相一致，但选择性随酸强度的增加而下降．用ＧＣ－ＩＲ对反应的副产物进行了研究，探讨了催化剂失活的机理，证明了２－环己烯酮、２－环己烯基环己酮等羰基化合物是催化剂致毒物．同时考察了反应时间、温度及酸／烯摩尔比对反应的影响．结果表明，酸／烯摩尔比为５．５：１．在１００℃和自生压力下反应４ｈ，环己烯的转化率可达８４％左右，乙酸环己酯的选择性可达９０％以上．

[60]富勒烯[2+3]环加成反应的研究进展

对[60]富勒烯[2+3]环加成反应的研究进展进行了综述,并介绍了在环加成反应中使用的主要试剂及反应机理.

锗烯与乙烯环加成反应的理论研究

用RHF/6-31G^(?)解析梯度方法研究了单重态锗烯与乙烯环加成反应的机理,用二级微扰方法对各构型的能量进行了相关能校正,并用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应在不同温度下的热力学函数的变化和动力学性质.结果表明,此反应历程由两步组成:1)锗烯与乙烯生成了一中间配合物,是-无势垒的放热反应,2)中间配合物异构化为产物锗杂环丙烷,此步势垒经零点能校正后为26.9kJ·mol^(-1)(MP2/6-31G^(?)//6-31G^(?));从热力学和动力学的综合角度考虑,该反应在200～300K温度下进行为宜,如此,反应既有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率.