钯催化Stille交叉偶联反应研究新进展

综述了钯催化Stille交叉偶联反应的最新研究进展,主要包括三个方面:(1)有机锡化合物与有机亲电试剂如卤代芳香烃、卤代烷烃、酰氯等的反应;(2)Stille反应的机理;(3)Stille反应在有机合成中的应用.

Stille偶联法合成芳基取代联吡啶衍生物

以2-溴吡啶为原料,采用碘化和Halogen-Dance反应一锅法合成了2-溴-4-碘吡啶,产率提高至65%。利用卤素反应活性的差异,通过选择性Kumada偶联反应方便地合成了2-溴-4-(4-甲基)苯基吡啶,并通过Stille偶联反应合成了一系列二联、三联及四联吡啶,进行了NMR、MS、IR以及元素分析等表征。

一种新型π-共轭聚合物的合成研究:苝酰亚胺的Stille偶联

苝酰亚胺衍生物是国内外近年来广泛研究的π-共轭低聚物,由于其独特的半导体传导性、高热稳定性、较高的电子亲和性和卓越的传输性能在众多领域具有潜在的应用价值。通过对其海湾位置进行结构修饰,可进一步改善其物理化学性能。本文利用苝酰亚胺的Stille偶联反应合成了一种新型的聚(N,N’-二(2-乙基己基)苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺),它具有近似石墨烯带状的规整结构和宽广的光谱吸收,成功将苝核四溴代的海湾位置用四丁基锡取代,对产品分别进行了IR、NMR和GPC-MALLS表征,并对这种具有特殊π-共轭结构的新型聚合物的光化学性能进行了研究。

固相有机合成中钯催化的交叉偶联反应研究进展

过渡金属钯催化交叉偶联反应是形成碳—碳键的一种十分有效的方法,因此钯催化的C—C偶联反应引起了更多人们的广泛关注,并发展了多种不同的C—C偶联反应,包括Heck反应、Negishi反应、Suzuki偶联和Stille偶联等。固相有机合成具有反应条件温和、可使多种活性官能团兼容、受空间位阻影响小、具有高度的化学选择性、毒性小、副产物少且易于分离纯化、产率高等优点,近几年来一直是催化化学和固相合成与组合化学的研究热点。本文根据不同的分类标准结合本课题组的研究工作综述了近年来人们对Heck反应、Negishi反应、Suzuki偶联和Stille偶联在固相有机合成中钯催化交叉偶联反应的研究进展,最后展望了固相合成中钯催化交叉偶联反应的研究前景。

一种D-A-D型有机半导体的合成以及其供体结构对其光物理性质的影响

苯并三氮唑(BTA)是一种具有苯并杂环的缺电子分子,其共轭骨架上的吸电子亚胺基团能够诱导高电子传输能力,常作为强受体单元来合成高性能的有机半导体材料.这里我们以5,6-二氟-2-(2-己基癸基)-4,7-双(5-(三甲基甲锡烷基)噻吩-2-基)2H-苯并三氮唑(ff-BTA)为受体单元,三苯胺类衍生物为供体单元,设计合成一系列D-A-D型有机半导体.同时,在三苯胺供体上引入供电子基团(—OCH_(3))和吸电子基团(—NO_(2)、—CN、—CHO),得到5种不同结构的D-A-D型化合物,并研究不同基团对该半导体的光电物理性质的影响.结果表明,通过供体结构的变化确实可以调控该半导体的光电性质,例如给电子基团会使该半导体的吸收和发射波长红移,吸电子基团的引入可以降低材料的HOMO和LUMO能级,而且该类小分子半导体材料还具有较强并稳定的光电流响应.

含五氟苯的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共轭聚合物的合成及其性能

以3,4-噻吩二甲酸和五氟苯胺为起始原料,经酰化、缩合和NBS溴代反应制得2,5-二溴-5-五氟苯基噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(2);2经两步反应制得2-溴-2,5-二噻吩-5-五氟苯基噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(4);以苯并二噻吩衍生物(BDT1和BDT2)为给体单元,2或4为受体单元,分别经Stille偶联缩聚反应合成了3个含五氟苯的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共轭共聚物(5a^5c),其结构和性能经1H NMR,13C NMR,UV-Vis,TGA和循环伏安法表征。结果表明:5a,5b和5c的最大吸收峰分别位于559 nm,559 nm和547 nm,光学带隙分别为1.70 e V,1.73 e V,1.68 e V(薄膜)和1.84 e V,1.83 e V,1.81 e V(甲苯);失重5%的温度为307~325℃;5a^5c的起始氧化电位和起始还原电位分别为1.14 V,1.18 V,1.03 V和-0.67 V,-0.67 V,-0.70 V;HOMO和LUMO能级分别为-5.54 e V,-5.58 e V,-5.43 e V和-3.73 e V,-3.73 e V,-3.70 e V。

聚苯撑乙炔-苯并噻二唑共聚物的合成及光谱性能

利用钯催化剂[Pd(PPh3)2Cl2]和相转移催化剂(PTC),采用Heck交叉偶联缩聚反应合成了聚(苯撑乙炔撑-苯并噻二唑)系列交替共聚物(PPE-BT),比较了聚合物的紫外吸收光谱和荧光光谱特征.

新型N^C^N三齿配体1,3-二(2'-嘧啶基)-5-甲氧基苯的合成

以1,1,3,3-四甲氧基丙烷为起始原料,经Stille偶联等五步反应合成了新型N^C^N三齿配体———1,3-二(2'-嘧啶基)-5-甲氧基苯,其结构经1H NMR,13C NMR和EI-MS表征。

新型卟啉衍生物的合成、结构表征及其电化学性质的研究

以合成的[5-(4-溴苯基)-10,15,20-三苯基卟啉]锌为底物,通过Stille偶联的方法合成5-(4'-氨基-4-联苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、[5-(4'-氨基-4-联苯基)-10,15,20-三苯基卟啉]锌配合物以及[5-(4'-甲硫基-4-联苯基)-10,15,20-三苯基卟啉]锌配合物,用UV,NMR,IR和MS对其结构进行了表征,研究了部分化合物的荧光和电化学性质.

新型含苯并二噻吩与苯并二吡咯酮基元的D-A共聚物的合成及性质

采用苯并二吡咯酮作电子受体单元,在钯催化下,与不同取代基修饰的电子给体单元苯并二噻吩进行Stille偶联聚合反应,合成了两种新型的电子给-受体(D-A)聚合物(P1和P2),其结构和性能经UV-Vis,~1H NMR,^(13)C NMR,元素分析,GPC, CV和TGA表征。结果表明:薄膜态P1和P2在300～800 nm表现出较强吸收。P1和P2的低能端吸收峰值分别位于621 nm和616 nm。氧化峰分别位于0.41 V和0.46 V,能隙分别为1.41 eV和1.36 eV。

新型窄带隙聚合物太阳能电池材料的合成及性能研究

为了寻找更优异的太阳能电池材料,通过stille偶联反应以2,2′-联噻吩作为给体单元,以4,7-二(3-己基噻吩-2-基)-5,6-二氟-[2,1,3]苯并噻二唑作为受体单元,合成了一种新型聚合物。通过引入支链和氟原子提高了聚合物的性质。利用傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振氢谱仪表征了聚合物的结构,采用热重差热综合热分析仪表征了聚合物的热稳定性,并通过紫外-可见吸收光谱和循环伏安法研究了其光电性能。结果表明,聚合物的热分解温度为366℃,带隙为2.16eV,理论开路电压为1.02V,在聚合物太阳能电池的制备中可将其作为给体材料。

新型苯并三噻吩衍生物的合成及性能

在苯并三噻吩分子(BTT)基础上,经Stille反应与2-溴-3-十二烷基噻吩进行偶联,合成了新型苯并三噻吩衍生物BTT-T,产率56.8%,其结构和性能经^(1)H NMR,^(13)C NMR,MS,UV,FL,CV和TG表征。结果表明:BTT和BTT-T的光学能隙分别为3.44 eV和2.75 eV;两种分子均有较好的热稳定性。

盐酸米诺环素合成工艺研究

目的优化抗感染药物和关键中间体盐酸米诺环素的合成工艺。方法以盐酸去甲基金霉素为原料通过还原、碘代和Stille偶联反应得到目标产物。结果目标产物经过核磁共振氢谱和质谱确认化学结构,总收率为40%,纯度为98.5%。结论经过该合成工艺操作简单,产品纯度高,且易于实现工业化。

噻吩酰胺基共轭聚合物的合成与表征

文章以3-噻吩甲酸为原料,通过三步简单的反应制备出单体2,5-二溴噻吩-3-甲酰正辛胺,再将其与苯并二噻吩(BDT)二锡化物进行Stille偶联反应得到噻吩酰胺基共轭聚合物。通过核磁共振波谱对化学结构进行了表征,利用紫外—可见吸收光谱表征了聚合物溶液和膜的光学性能,用热失重分析仪表征了聚合物的热稳定性,这两个结果表明该聚合物有望用于聚合物太阳能电池中。

含二苯并噻吩-S,S-二氧化物的给-受型齐聚噻吩衍生物的合成与表征

分别以己基联二噻吩和二苯并噻吩-S,S-二氧化物作为给、受电子单元,采用Stille偶联等反应合成了一种给-受型齐聚噻吩衍生物:3,7-二(5’-己基-2,2’-二噻吩-5-基)-S,S-二氧-二苯并噻吩(37HBTDBTSO)。对产物进行核磁共振(NMR)、红外吸收光谱(FTIR)、紫外吸收光谱(UV-vis)、光致发光光谱(PL)、电化学及热重分析。结果表明齐聚物37HBTDBTSO具有较低的HOMO能级(-5.63eV)、适中的光学能隙(Egopt=2.48eV)以及优异的热稳定性。齐聚物37HBTDBTSO在薄膜中的UV-vis和PL光谱相对于其在溶液中的光谱具有较大的化学位移,表明了分子间存在较强的π-π相互作用,齐聚物37HBTDBTSO是一种潜在的有机半导体材料。

含有三蝶烯结构噻吩寡聚物(英文)

本文报道了3个噻吩寡聚物,在它们的侧链都含有三蝶烯结构.这些新型的化合物经过5步反应获得,其中包括区域选择性的溴化反应,Stille偶联反应,路易斯酸催化的Diels-Alder环加成反应.这些新型化合物可以用来合成以噻吩或蝶烯为单元的聚合物.

用于保护不稳定硼试剂的新方法

一种新型碳-碳耦合技术给当前很难合成的化合物提供了路线。这种方法使接近2-吡啶及其他杂环衍生物的关键步骤变得容易，特别是在药物探索过程中，但是该方法在合成上特别复杂。化学家经常利用Stille和Suzuki偶联反应形成C—C键。但足，Stille反应中需要使用有毒的锡试剂，而Suzuki反应中则需使用不稳定的硼酸中间体。用于于降低Suzuki反应中硼酸盐的不稳定性已付出巨大努力，但是大多数的方法仍存在较多的局限。

联苯类化合物的合成

联苯类化合物是一类极为重要的有机合成中间体,在有机合成中往往通过有机金属偶联反应构建此类化合物.以反应底物分类综述了近年来通过偶联反应合成此类化合物的方法,详细介绍了以卤代芳烃与芳基金属化合物为底物的反应.

吉咪替康的合成新方法

10-羟基喜树碱首先在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中经N-溴代丁二酰亚胺(NBS)溴代得到9-溴-10-羟基喜树碱,9-溴-10-羟基喜树碱和氯甲酸乙酯反应得到9-溴-10-羟基喜树碱-10,20-双乙氧基碳酸酯(6).化合物6和烯丙基三正丁基锡通过Stille偶联反应[9]得到关键中间体7,最后水解化合物7得到目标化合物.通过柱层析纯化得到纯度大于99.8%,单杂小于0.1%的吉咪替康(HPLC).所有中间体及目标产物经1HNMR,13CNMR,LRMS,HRMS表征确证.

芳基锡烷的合成研究进展

芳基锡烷化合物是参与构筑功能分子中芳基碳碳键和碳杂原子键的一类重要合成中间体.其在药物化学、材料科学以及有机合成中都具有重要应用,因此发展其高效新颖的合成方法具有重要的意义.根据反应机理的类型,综述了近些年来合成芳基锡烷的方法,包括(1)芳香亲核试剂的锡化反应;(2)芳香亲电试剂的锡化反应;(3)过渡金属催化的锡化偶联反应;(4)芳基自由基中间体介导的锡化反应;(5)炔烃的环化和串联的锡化反应.最后,进一步分析了未来合成芳基锡烷的研究趋势.