硫酸盐还原菌腐蚀防治技术研究

自然环境中硫酸盐还原菌的广泛发育易引起诸多腐蚀性问题,严重影响生态环境质量并危及相关工业安全生产,因此备受广大学者关注。通过梳理文献,对硫酸盐还原菌腐蚀防治技术进行综述。首先基于微生物的代谢过程,简单介绍了硫酸盐还原菌介导的腐蚀行为;其次针对其介导腐蚀,简要概述了物理、化学和生物等防治方法,总结了各方法的应用特性及发展前景;随后主要从微生物活性抑制和产物消耗这2个角度,重点分析归纳了基于硝酸盐还原作用的硫酸盐还原菌腐蚀防治机理,并综述了相关的实践应用研究情况。最后,针对硫酸盐还原菌腐蚀防治技术提出几点思考,并对其进一步发展做出展望。

油田污水系统硫化氢的危害及其治理

油田地面系统因硫酸盐还原菌繁殖导致硫化氢不断增长,是长期注污水开发的油田所面临的普遍问题。简述了油田污水中硫化氢的危害以及常用的硫化氢去除和增长控制技术,并重点介绍了河南油田的三个应用实例：其一,采用两级普通曝气处理聚合物配制污水,在气水比（V/V）=1∶2时,残留硫化氢含量小于1 mg/L;其二,普通曝气与缓蚀杀菌剂结合控制腐蚀,单级曝气气水比（V/V）=1∶（7~10）的条件下,硫化氢含量从50~60 mg/L下降到5~10 mg/L,再添加FH-8型缓蚀杀菌剂25 mg/L,腐蚀率从1 mm/a下降到0.2 mm/a;其三,固相催化曝气氧化与生物抑制技术相结合,实现硫化氢的彻底去除和控制,用于高温聚合物驱油的污水配制聚合物,在气水比（V/V）=1∶1时,硫化氢含量从25 mg/L下降到0.5 mg/L以下,生物抑制剂则使沿程硫化氢增长量不超过0.5 mg/L。催化曝气氧化除硫与普通曝气除硫相比,具有曝气量小、除硫迅速彻底的优点。对于对硫化氢含量要求严格的系统,固相催化曝气氧化与生物抑制技术结合,在技术和经济可行性方面具有明显的优势。

氯代有机污染物在厌氧条件下还原脱氯的研究进展

对氯代有机污染物在产甲烷和硫酸盐还原条件下还原脱氯的研究成果进行了综述 ,并介绍了国内外加速厌氧条件下还原脱氯的方法与成果以及缓释氢物质 (hydrogenreleasecompounds ,HRC)的工作原理与工程应用。此外 。

石膏在有机物厌氧分解中的固碳效应

本文以牛肉膏蛋白胨为厌氧微生物的营养源,研究了石膏对厌氧微生物生化系统中甲烷释放量和有机物矿化的影响。根据溶液中总有机碳(TOC)、总无机碳(TIC)、硫酸根、硫化物、pH值以及气体中CO2,CH4和H2S的释放量的观测,以及固体产物的扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、X-射线衍射(XRD)分析结果,探讨了石膏对抑制甲烷菌活性的影响和机制。结果表明,添加石膏能有效降低甲烷释放量达40%以上,而对于CO2的释放量没有明显影响;固体中碳酸盐矿物的含量大幅度增加。石膏在该厌氧体系中的作用主要表现在如下几个方面:(1)石膏是微溶矿物,随着硫酸根的还原,体系中石膏溶解不饱和而不断溶解,石膏起到缓释硫酸根的作用;(2)石膏缓慢溶解使溶液中有稳定的硫酸根浓度,有足够的电子受体,促使硫酸盐还原菌(SRB)成为优势微生物,SRB通过对底物和电子的竞争抑制了产甲烷菌(MPB)和产甲烷能力;(3)硫酸盐还原菌在还原硫酸根的同时消耗有机碳,加速有机物的无机矿化,有机物无机矿化产生的碳酸根与石膏中的Ca2+结合形成方解石,提高了将有机碳固定为无机碳的速率,表现出固碳效应。

厌气混合培养中产甲烷菌和硫酸盐还原菌的动力学竞争 Ⅱ.动力学推定的结果及讨论

根据前文建立的动力学模型及批量实验结果,进行了包括乙酸及氢气利用在内的MPB和SRB的动力学常数的推定。结果显示,以Methanothrix及Methanobacter为种属的乙酸和氢气利用MPB;以Desulfobacter postageix和Desulfovibrior为种属的乙酸和氢气利用SRB分别存在于葡萄糖消化过程中。在反映现实情况的低浓度硫酸根离子条件下,热力学及动力学均占优势的乙酸利用SRB相反完全竞争不过乙酸利用MPB。这是由于对硫酸根离子乙酸利用SRB竞争不过氢气利用SRB的缘故,因为后者(Kg=10.7-13.3 mg/L)具有比前者(Ks=19.5-21.4mg/L)更高的硫酸根离子亲合性。这一结果进一步显示有必要重新评价长久以来一直承担负面角色的SRB的作用。因为如果从有利于厌气过程中甲烷主要产生者-乙酸利用MPB的生长这一角度来看,适量生长的氢气利用SRB能够完全抑止作为对手的乙酸利用SRB的生长以至发挥重大的正面作用。另外,该研究提供的动力学推定方法能简便、快速、准确的推定出微生物菌体浓度和诸动力学常数,对于生物处理的近乎所有过程都具有参考价值。

厌气混合培养中产甲烷菌和硫酸盐还原菌的动力学竞争 Ⅰ.动力学推定的模型及实验方法

产甲烷菌(MPB)和硫酸盐还原菌(SRB)的竞争是一个有关厌气处理过程生死存亡的重大问题。研究的目的是提供一个明确实际厌气过程中MPB和SRB竞争机理的动力学研究方法。首先,以Monod模型为基准建立了一整套动力学模型用于微生物菌体浓度和诸动力学常数推定。其次,进行包括乙酸和氢气利用MPB和SRB的两系列连续培养及批量实验,为下一步的动力学常数推定及讨论实际厌气过程中MPB和SRB的动力学竞争机理打好基础。

硫酸盐还原作用对废水厌氧处理的影响

采用半连续流运行方式研究了硫酸盐还原作用对废水厌氧处理的影响。试验结果表明:当温度为35℃,pH为7.2～7.4时,进水COD/SO_4^(2-)≥10,硫酸盐还原作用不致于对产甲烷菌产生严重抑制;进水COD/SO_4^(2-)≥5,反应器能承受的COD负荷小于2.05kg/ (m^3·d),超过这一负荷,反应器会发生严重抑制;进水COD/SO_4^(2-)≥2,反应器能承受的COD负荷小于1.0kg/(m^3·d)。进水COD/SO_4^(2-)比值越小,反应器能承受的COD负荷越低。反应器污泥浓度高有利于硫酸盐废水的处理。

微氧曝气对ABR处理含硫酸盐废水SRB和MPB去除底物协同作用的研究

以厌氧折流板反应器（ABR）为工艺，考察其处理低C／S比废水时，微氧曝气对削弱硫酸盐还原菌（SRB）对产甲烷菌（MPB）去除底物的抑制作用的影响和效能研究。通过分析曝气位置对反应过程中各隔室中的硫酸根、COD、硫离子、pH等变化的影响。结果表明，硫酸盐还原相和产甲烷相在ABR中呈现明显的相分离特征，在质量浓度0．4~0．6mg／L的DO能将硫化物质量浓度从45mg／L左右降到5mg／L左右；在硫酸盐还原相和产甲烷相前端曝气能促进SRB与MPB的协同作用，COD去除率从80％提升到95％左右，硫酸盐去除率也从80％提升至90％以上。

含硫酸盐废水厌氧处理过程中底物的竞争

在含硫酸盐有机工业废水的厌氧处理过程中,硫酸盐还原菌和产甲烷菌以及产乙酸菌之间的竞争是不可避免的,值得注意的是有些硫酸盐还原菌可以和产甲烷菌或产乙酸菌构成一个有效的降解丙酸和丁酸的共生生物群。从增长动力学上看,硫酸盐还原菌在底物的竞争中占有明显的优势,但是有些因素诸如:温度,pH,以及游离态硫化氢的浓度也影响到它们之间的竞争关系。有几种硫酸盐还原菌还可以像发酵菌和产乙酸菌那样进行代谢活动。

高浓度硫酸盐废水的厌氧生物处理

对高浓度硫酸盐在废水的厌氧生物处理过程中的各种影响因素进行了综述,着重论述了硫酸盐还原菌的生态学特性,硫酸盐还原菌对产甲烷菌的抑制作用,以及各种高浓度硫酸盐废水的处理工艺。

硫酸盐在厌氧生物过程中的行为 Ⅱ.硫酸盐还原行为及对体系抑制作用机理

采用半连续实验方法,研究了中温厌氧条件下硫酸盐的还原行为及产生抑制作用的机理.实验结果表明,SO_4^(2-)在厌氧体系中被硫酸盐还原菌(SRB)全部或部分还原为硫化物,其还原率与SO_4^(2-)累积加入浓度有关.还原产物的形态与体系中pH值有关,较高的pH值(7.6—8.4)使体系中H_3S含量下降.SO_4^(2-)对厌氧体系的抑制与SO_4^(2-)还原过程中SRB与产甲烷菌(MRB)的底物竞争及还原产物的毒性相关.前者受COD/SO_4^(2-)比值的影响,比值大于7,对厌氧体系只产生轻度抑制作用.而后者与沼气中H_2S含量有直接关系,沼气中H_3S含量小于40mg/L时,基本不产生抑制作用.

孤岛油田含聚采出水杀菌缓蚀一体化药剂的研制与应用

针对孤岛油田含聚采出水处理难度大,常规的缓蚀剂、杀菌剂效果差,处理后水质稳定性差,注水系统沿程管网腐蚀堵塞严重等问题,研制了一种高效杀菌缓蚀一体化药剂,并开展了室内和现场应用评价。结果表明,室内评价缓蚀率为90.8%,硫酸盐还原菌(SRB)抑制效果明显。现场应用后,腐蚀速率由0.0998 mm·a^-1降至0.0049 mm·a^-1,降幅达到90%以上,沿程细菌含量减少,水质稳定。该药剂一剂两用,在油田含聚采出水处理方面具有推广应用价值。

不同碳硫比条件下底物类型对硫酸盐去除的差异性

为探索底物和碳硫比(COD_(Cr)/SO_4^(2-))对硫酸盐去除的影响,分别以乙醇、乳酸、丙酸、丁酸、乙酸为底物,采用静态试验考察了不同COD_(Cr)/SO_4^(2-)条件下利用不同底物去除硫酸盐的差异性。结果表明,在35℃条件下,COD_(Cr)/SO_4^(2-)为2.0时,硫酸盐还原菌(SRB)对乙醇的适应性最好;COD_(Cr)/SO_4^(2-)为2.5时,以乳酸、乙醇、丙酸为底物的系统中硫酸盐去除率分别可达90.29%、81.27%和80.69%;COD_(Cr)/SO_4^(2-)为3.0也可维持较高的硫酸盐去除率,以丁酸、乙酸为底物的系统中硫酸盐去除率分别可达88.78%和73.69%。研究表明,COD_(Cr)/SO_4^(2-)对SRB可利用的底物类型影响较大,根据底物类型选择最优的COD_(Cr)/SO_4^(2-),能够显著提高硫酸盐的去除效果,可为缩短厌氧脱硫反应器的启动时间提供新的思路。

硫酸盐浓度与不同基质有机废水厌氧消化的关系

血清瓶批量试验初步研究了含有不同浓度硫酸盐及不同有机酸的有机废水在厌氧消化过程中,产甲烷和硫酸盐还原之间的关系。结果表明,以乙酸盐为基质,培养早期,较高浓度硫酸盐对产甲炕有些抑制现象,但至发酵盛期抑制现象逐渐消除,从10—40mmol/L硫酸盐处理的产甲烷量均接近或略高于对照。以乙酸盐为基质的硫酸盐还原强度很低,各浓度硫酸盐处理的S^-的生成量仅略高于对照,乙酸氧化释放的电子90％以上用于产生甲烷,3—10％的电子用于硫酸盐还原. 以丙酸盐为基质,存在硫酸盐(10～40mmol/L)均加速丙酸的氧化分解,促进甲炕的产生和SO_4^-的还原。产甲烷和硫酸盐还原各利用基质50％左右的电子流。乳酸盐为基质迅速产生甲烷和进行硫酸盐还原,培养7—8天后,两者几乎同步高速进行,乳酸氧化分解产生的电子流51％用于产生甲烷,49％消耗于硫酸盐还原。丁酸盐为基质,产甲烷和硫酸盐还原都有不同时间的滞留期,过后存在10～40mmol/L硫酸盐的均不同程度地促进甲烷产生和硫酸盐还原,产甲烷和硫酸盐还原各消耗基质50％左右的电子流,该特性与丙酸、乳酸相一致。

硫酸盐对厌氧消化产甲烷的影响

以杭州四堡污水处理厂厌氧活性污泥为接种源，以葡萄糖模拟合成废水为基质、硫酸钠为硫酸根源，研究了硫酸盐还原作用对产甲烷的影响。结果表明，批量试验中第一次添加基质后，不同硫酸盐浓度下，产甲烷量下降不明显，硫酸盐仅被还原一部分；第二次添加基质后，甲烷形成量显著降低，且硫酸盐浓度愈大，下降幅度也愈大。在多次添加基质过程中，硫酸盐抑制作用逐渐减小，但并不完全消除。在连续运行试验中，加入硫酸盐后，反应器运行即受到很大冲击，即使恢复到稳态运行后，ＣＯＤ去除率、甲烷形成量均达不到未加硫酸盐时的水平。用ＦｅＳＯ＿４代替Ｎａ＿２ＳＯ＿４消除硫酸盐还原产物游离性Ｓ￣（２－）后，ＣＯＤ去除率和产甲烷量有所上升。在未加硫酸盐时反应器底部有相当高浓度的丙酸，而加入硫酸盐后丙酸和丁酸浓度显著下降．

厌氧复合床处理有机硫染料中间体-对位酯生产废水

通过145天连续流试验,考察厌氧复合床处理对位酯生产废水的可行性。逐步提高进水COD,考察有机负荷(OLR)从0.167 g COD/(L·d)提高到6.68 g COD/(L·d)过程中的处理效果。结果表明在最优的OLR 5.0 g COD/(L·d)的条件下(COD 15000 mg/L),COD去除率达到60%,产甲烷率达到1.23 d-1。增加硫酸盐达到10000 mg/L(COD/SO2-4=1.5),发现硫酸盐还原菌没有受到抑制,产甲烷菌却受到抑制。恢复COD/SO42-至3.58,厌氧系统在1周后完全恢复。有机硫化合物的特性使出水中虽然有硫化物的产生,出水硫酸盐却一直高于进水硫酸盐。

两相厌氧耦合生物脱硫组合工艺处理糖蜜乙醇废水的性能

采用两相厌氧耦合生物脱硫组合工艺处理糖蜜乙醇废水,在启动和运行过程对各处理单元的效能进行了测定分析。结果表明,当进水COD和SO_4^(2-)负荷提升至18~21 kg/(m^3·d)和0.8~1.1 kg/(m^3·d)时,组合工艺的COD和SO42-去除率可分别达到95%~96%和86%~90%,出水中COD、SO_4^(2-)和硫化物含量分别为6 000~6 500、800~850、750~800 mg/L。从各处理单元的运行效能来看,一级厌氧和二级厌氧对COD去除的贡献率分别为86%和11%,同时两者对硫酸盐去除的贡献率分别为90%和7%;而生物脱硫贡献率较小,均在3%左右。由此可见,一级厌氧的处理效能要显著高于二级厌氧。此外生物脱硫单元在高负荷运行条件下的硫化物去除率较低(30%左右),增加曝气量虽然一定程度上可以增加溶氧以及缓解单质硫在陶粒表面的吸附,但同时也可能会影响生物膜的形成和硫细菌的固定,从而造成微生物大量流失。因此如何保证氧气、底物与硫细菌之间的高效传质将是今后需要进一步解决的关键问题之一。

乌南油田采出水硫酸盐还原菌生物抑制工艺试验

乌南油田采出水质较差,特别是硫酸盐还原菌十分活跃,其含量远超水质标准的要求。硫酸盐还原菌会导致一系列严重问题,其中最为突出的是导致硫化氢含量增高和腐蚀速率大大增加。但乌南油田采出水中硝酸盐还原菌同样十分活跃,表明乌南水处理系统有使用硝酸盐还原菌抑制硫酸盐还原菌的潜力。只要添加适当的激活剂,就可以激发硝酸盐还原菌的潜力,以期有效抑制硫酸盐还原菌和去除硫化氢的目的,通过大量室内实验和现场应用实验表明采用生物营养液+絮凝剂+助凝剂的药剂加注模式取得了较好的效果,成功激活了硝酸盐还原菌,抑制了硫酸盐还原菌的活性,硫酸盐还原菌含量大幅度降低。标志着乌南联合站水处理工艺进入了新的阶段,乌南、英东水质持续达标,为精细注水提供了一种比较好的手段。

污染负荷对新诺明生产废水厌氧处理性能的影响及抑制因子分析

研究了厌氧处理新诺明生产废水的性能,探讨了影响厌氧处理性能的因子.结果表明,有机负荷为0.5kg/(m^3·d)时,化学需氧量(COD)和硫酸盐的去除率分别达到50%和75%,系统性能良好.当有机负荷增大到1.0kg/(m^3·d)时,COD和硫酸盐的去除率分别降至34%和45%,且后期系统出现酸化现象:挥发性脂肪酸积累高达1.4g/L,pH值降低至6.6,表明厌氧系统出现了抑制现象.新诺明生产过程中不同工段废水的厌氧产甲烷试验研究表明,精制工段和缩合工段的两股废水产甲烷能力最差,但经过脱硫试验后产甲烷能力大幅提升.综合调节池废水经过脱硫试验后产甲烷能力提高了400%,确定了高硫酸盐浓度是新诺明生产废水厌氧处理的主要抑制因子.

乙醇对硫酸盐还原-甲烷发酵效率影响的研究

针对硫酸盐还原菌(SRB)、产酸菌(AB)和产甲烷菌(MPB)的生态位特征,采用两级厌氧与循环气提吹脱工艺,以蔗糖和乙醇为有机底物(COD为6000 mg.L-1),在不同COD/SO42-时分别研究了底物中乙醇浓度对硫酸盐还原、有机物去除和甲烷发酵效率的影响,以及系统的硫化物吹脱效果和最佳回流率.结果表明,乙醇的添加可以促进SO42-还原,并使COD/SO42-降低产生的竞争性抑制作用减弱,SRB、AB和MPB菌群处于良好的协同代谢状态.乙醇/SO42-从0提升至2后系统的处理效率明显改善,COD/SO42-为12、6和4时的SO42-还原率分别由7.7%、8.1%、14.1%提高为84.7%、87.6%、82.5%,COD去除率由83.3%、76.5%、69.6%提高为92.8%、93.5%、89.7%,CH4/COD由225.7、204.6、178.6 mL.g-1提高至278.5、253.7、236.1mL.g-1.系统经10倍回流水稀释及气提吹脱30%~55%的硫化物后,硫化物浓度分别低于27.8、38.4、52.4 mg.L-1,有效地抑制了H2S的毒性作用.但回流率偏大(20倍)使底物浓度梯度过低,SO42-还原率下降;回流率偏低(5倍)使污泥床无法充分膨胀,COD去除率降低.