Pd/C催化Suzuki偶联反应合成啶酰菌胺中间体

采用过氧化氢改性活性炭,并将其作为载体制备Pd/C催化剂。结果表明,通过不同温度处理,活性炭织构和表面性质被选择性地修饰,载体表面官能团影响钯纳米颗粒的分散度和化学状态。与其他处理温度相比,250℃处理的活性炭表面含有更多的酸性含氧基团,所制得Pd/C分散度最高。在催化Suzuki偶联反应合成啶酰菌胺中间体4′-氯-2-硝基联苯中活性显著提高,反应收率增加。酸性含氧基团为钯纳米颗粒在活性炭表面的分散提供了有效的锚定位点,促进了载体与钯纳米颗粒之间的电子转移,形成了相对缺电子的钯纳米颗粒,从而提高了Pd/C催化剂的活性。

Well-dispersed Palladium Nanoparticles Catalysts Prepared by Wood Nanomaterials for Suzuki Coupling Reaction

Herein, well-dispersed Palladium(Pd) nanoparticles(NPs) with good catalytic activities were prepared using a wood nanomaterial(WNM) as a reductant and a supporting agent. Various factors that influenced the NP morphologies, including reaction time, temperature, and precursor concentration were studied. The as-prepared Pd NPs/WNM showed good catalytic performance for Suzuki coupling reactions.

Pd@MCM-48的壳层厚度对Suzuki偶联反应催化性能的影响

采用Stöber方法制备了以Pd纳米颗粒为核、介孔氧化硅(MCM-48)为壳的核壳型催化剂Pd@MCM-48。通过改变模板剂F127的投加量调节Pd@MCM-48壳层厚度。采用X射线衍射、N2-物理吸附、扫描/透射电子显微镜对催化剂的结构性质进行表征。研究催化剂壳层厚度对Suzuki偶联反应催化性能的影响。结果表明,核壳结构催化剂的平均壳层厚度在45.6~59.6 nm之间,随着壳层厚度增加,Suzuki偶联反应的催化活性逐渐降低,这可能由于较厚的壳层限制了反应物的有效扩散。然而,联苯的产率不受壳层厚度的影响。此外,催化剂可以通过简单回收并重复使用。在5次循环反应后,催化活性无明显下降且Pd浸出量可以忽略,主要归因于催化剂壳层的限域作用。

有序介孔有机金属Pd(Ⅱ)的制备及其催化水介质中的Suzuki反应

以有机金属Pd硅烷和乙基桥联硅烷为混合硅源,在表面活性剂作用下进行共缩聚反应,制备了有序介孔有机金属Pd(Ⅱ)催化剂Pd(Ⅱ)-PMO(Et).采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振谱、X射线衍射、透射电子显微镜和N2吸附脱附等手段对催化剂进行了表征.结果表明,与后嫁接法相比,共聚法制得的催化剂活性位分散均匀,孔道不易堵塞,同时乙基修饰的孔壁增强了催化剂表面疏水性,有利于反应物在孔道内的扩散和吸附.在水介质Suzuki反应中,Pd(Ⅱ)-PMO(Et)的催化活性与均相催化剂Pd(PPh3)2Cl2的相当,且可重复使用.

水-有机两相体系中Pd(OAc)_2催化的Suzuki反应与2-(4-氯苯基)苯胺的合成

本文报道水-有机两相体系中Pd(OAc)2催化的Suzuki反应与新型农药啶酰菌胺的关键中间体2-(4-氯苯基)苯胺的一种新的合成方法。考察了无机碱和相转移催化剂对反应的影响。考虑到生产效率与生产成本的因素,发现以K3PO4·7H2O为无机碱,四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,在110℃下反应14h为反应条件,Pd(OAc)2能很好地催化4-氯苯硼酸与2-乙酰氨基溴苯的Suzuki反应,并在相同的条件下考察水相循环使用的情况,发现水相循环使用6次后,水相中的Pd(OAc)2的催化性能没有明显下降。

NHC-Pd配合物的合成及其催化Suzuki-Miyaura偶联反应的研究

以2-氨基联苯等为原料制备出NHC-Pd配合物,并以该配合物为催化剂催化氯苯与苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应。通过1H NMR对N,N-二甲基-2-氨基联苯、NHC-Pd配合物及偶联产物的结构进行了表征,对NHC-Pd配合物催化氯苯与苯硼酸的SuzukiMiyaura偶联反应进行了研究。实验结果表明,NHC-Pd配合物可以高活性地催化氯苯与苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应,收率达到93%,远高于传统催化体系Pd(OAc)2/PPh3的催化活性。

聚乙二醇功能化的N-杂环卡宾-膦Pd催化剂在水相中的Suzuki反应研究

以聚乙二醇(PEG)功能化的N-杂环卡宾-膦Pd为催化剂[Cat(n=15)],研究了Cat在水相中催化4-甲基溴苯(1)与苯硼酸(2)的Suzuki偶联反应。考察了PEG的种类及其用量,Cat的用量对Suzuki偶联反应的影响。结果表明:加入50%PEG-400作为共溶剂后,Cat在水相中催化Suzuki反应的催化活性与在二氧六环中相当。当Cat用量为0.1 mol%,于110℃反应3 h时,1的转化率接近100%;Cat用量为0.01 mol%,于110℃反应21 h,转化率为57%(即TON为5 700)。Cat重复使用一次后催化活性不变。

1,3-双(2,6-二烷基苯基)氯化咪唑鎓盐的合成及其在Pd催化Suzuki-Miyaura偶联反应中的应用

N,N'-双(2,6-二烷基苯基)乙烷二亚胺与多聚甲醛在氯化氢的作用下,关环反应合成1,3-双(2,6-二烷基苯基)氯化咪唑鎓盐(1a和1b),收率分别为35%和40%,通过IR和1H NMR对产品的结构进行了表征,并进一步研究了Pd(OAc)2/(1a和1b)的催化活性。结果表明,Pd(OAc)2/(1a和1b)可以高活性地催化4-三氟甲基氯苯与苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应,收率可达到98%～99%,高于传统催化体系Pd(OAc)2/PPh3。

Pd催化芳基重氮盐的Suzuki偶联反应研究进展

综述了不同Pd催化剂催化的芳基重氮盐的Suzuki偶联反应,并对其优缺点进行了比较,同时对Suzuki偶联反应的应用进行了阐述。

含羟基手臂双咪唑鎓氯盐的合成及其Pd络合物对Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的催化活性

合成了一种新型含羟基手臂的双咪唑鎓氯盐(L.2HCl)。N2保护下L.2HCl与Pd(OAc)2原位制备N-杂环卡宾-Pd络合物。以DMF-H2O为溶剂,K2CO3为碱,该络合物催化溴代芳烃和芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成取代联苯,收率75%～99%。

Pd/CMK-3的合成及其在Suzuki-Miyaura碳-碳偶联反应中的应用

利用介孔二氧化硅(SBA-15)为模板、蔗糖为碳源,制备了有序介孔碳材料CMK-3,然后以CMK-3为载体,利用浸渍还原法得到介孔碳负载Pd纳米粒子的复合催化剂(Pd/CMK-3),通过XRD、TEM以及氮气吸附-脱附等手段对催化剂的微结构和组分进行分析,结果表明CMK-3为有序介孔结构,孔径约为5nm,Pd/CMK-3保留了介孔结构,且孔道中负载有不同尺寸的Pd粒子。应用于无配体催化的Suzuki-Miyaura碳-碳偶联反应实验表明,相对于活性炭,Pd/CMK-3复合催化剂稳定且活性较高。溶剂中水的加入有利于产率的提高,分别以碳酸钾、乙醇/水为溶剂,溴苯与苯硼酸在70℃下反应6h,得到89.0%收率的联苯。

氮杂环卡宾-钯功能化的配位聚合物(NHC-Pd@Zn-L):合成、表征及催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

以1,3-二(1-羧乙基)咪唑盐(HL)和Zn(NO_(3))_(2)·6H_(2)O反应合成二维配位聚合物[Zn(L)_(2)]_(n)(Zn-L),产物再与K_(2)PdCl_(4)在四氢呋喃溶液中反应引入氮杂环卡宾-钯(NHC-Pd)催化位点,制得催化剂NHC-Pd@Zn-L,并通过PXRD、TGA、ICP、SEM、EDS和XPS进行表征。结果表明,NHC-Pd@Zn-L具有良好的热稳定性且修饰后晶体的框架结构没有发生变化,Pd以NHC-Pd的形式结合在Zn-L中,并均匀分散在配位聚合物中。将NHC-Pd@Zn-L用于催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,当以苯硼酸和溴苯为底物,催化剂用量为15 mg,乙醇为溶剂,碳酸钾为碱的条件下60℃反应6 h,产率达到>99%,而且催化剂易于回收并可循环使用3次。

Pd催化下Suzuki偶联反应合成5'-硝基-[2,2'-联噻吩]-5-甲醛

以2-溴-5-硝基噻吩(BNT)和5-甲酰基-2-噻吩硼酸(FTBA)为原料,通过Suzuki偶联反应合成了5'-硝基-[2,2'-联噻吩]-5-甲醛,考察了碱、溶剂、催化剂及加料顺序对该Suzuki偶联反应的影响。结果显示:优化条件为以1,2-二甲氧基乙烷(DME)为溶剂,氟化钠为碱,Pd/C为催化剂,一锅加料。

溶胶-凝胶法制介孔Pd/m-TiO_(2)催化连续流Suzuki偶联反应

以PdCl_(2)和钛酸正丁酯为原料、聚乙烯吡咯烷酮为金属保护剂、三嵌段共聚物EO_(96)PO_(70)EO_(96)为模板剂,采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同Pd负载量(质量分数0.1%~1.0%)的非均相Pd/m-TiO_(2)催化剂。采用N_(2)吸附-脱附等温线、XRD和TEM对其进行了表征。结果表明,催化剂具有有序介孔结构,孔径在8.7~10.2nm之间,Pd粒子均匀分布在载体上,粒子尺寸为11.3~13.3nm。在微填充床反应器中进行了连续流Pd/m-TiO_(2)催化溴苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应,确定了最优工艺条件:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水[V(DMF)∶V(H_(2)O)=1∶1]为溶剂,碱为K_(3)PO_(4),流速为0.20 mL/min,溴苯、苯硼酸和K_(3)PO_(4)的浓度分别为0.10、0.12和0.15 mol/L,Pd负载量为0.7%(质量分数)的m-TiO_(2)(记为0.7%Pd/m-TiO_(2))为催化剂,反应温度为80℃,反应时间6.8 min。在最优反应条件下考察了不同取代芳烃的Suzuki偶联反应,反应收率均达到了99%,0.7%Pd/m-TiO_(2)使用5次后仍保持良好的催化活性。

(PPh_3)_2Pd(Ar)Br在Suzuki偶联反应中的应用

芳基钯(Ⅱ)化合物(PPh3)2Pd(Ar)Br(1a^1e)与苯硼酸(2)经Suzuki偶联反应定量合成了一系列取代联苯(3a^3e),其结构经1H NMR确证。考察了辅助膦配体、反应温度、反应溶剂、反应时间、原料配比及芳环上取代基对偶联反应的影响。实验结果表明,在最佳反应条件[1 1 mmol,n(1)/n(2)=1/1,不加膦配体,甲苯/水为溶剂,于60℃~90℃反应3 h^24 h]下,可定量生成3;过量辅助膦配体和低反应温度不利于偶联反应中金属转移和还原消除的顺利进行,收率较低;芳环上带有吸电子基团时则有利于金属转移和还原消除,收率较高。

连续流动状态下纤维负载Pd(Ⅱ)催化Suzuki偶联反应的研究

以偕胺肟化聚丙烯腈纤维(AOFs)为载体,制备了纤维负载Pd(Ⅱ)催化剂AOFs-Pd(Ⅱ)。利用FTIR,SEM,EDS,XPS,ICP-OES等方法对AOFs-Pd(Ⅱ)进行结构表征;研究了连续流动状态下AOFs-Pd(Ⅱ)催化卤代芳烃与苯硼酸Suzuki偶联反应的性能,考察了反应温度、反应物流量、卤代芳烃浓度及不同取代基的卤代芳烃对偶联产物收率与产量的影响。实验结果表明,在连续流动状态下,AOFs-Pd(Ⅱ)具有良好的催化活性。偶联反应的最佳条件为:温度70℃、反应物流量3 mL/min(即最佳停留时间6.67 min)、卤代芳烃浓度60.0 mmol/L、乙醇-水(乙醇与水体积比为2∶1)为溶剂。在此条件下,AOFs-Pd(Ⅱ)催化碘苯与苯硼酸Suzuki偶联反应,碘苯的转化率高达97%,偶联产物的选择性为99%。催化剂表现出良好的稳定性,连续反应20 h,催化剂活性为694.29 mmol/(g·h);连续流动状态下,AOFs-Pd(Ⅱ)的催化效率是间歇式反应的2.6倍。

Pd(Ⅱ)-salen配合物的制备及水相催化Suzuki反应

以4-羟基-3-甲氧基苯甲酸为起始原料,经Duff反应、缩合和配位等反应步骤,合成了一个新型含羧基的Pd(Ⅱ)-salen催化剂,该催化剂能溶于碱性水溶液中并在水溶液中有效催化溴代芳烃与芳基硼酸发生Suzuki偶联反应,反应使用0.5 mol%催化剂,水为溶剂,空气环境中90℃反应24 h,以良好产率生成联芳基化合物。合成的催化剂及偶联产物的结构经NMR和HRMS确证。实验结果表明,该催化反应在水相中进行,无需膦配体且水相能循环使用3次,具有操作方便及环境友好的特点。

γ-Fe_2O_3固载Pd-靛红席夫碱配合物作为磁性可回收催化剂用于Heck和Suzuki交叉偶联反应(英文)

A Pd-isatin Schiff base complex immobilized on γ-Fe2O3(Pd-isatin Schiff base-γ-Fe2O3) was synthe-sized and characterized by Fourier transform infrared, scanning electron microscopy, high resolu-tion transmission electron microscopy, X-ray diffraction, thermogravimetric gravimetric analysis,inductively-coupled plasma, X-ray photoelectron spectroscopy, and elemental analysis. It was used as a magnetically reusable Pd catalyst for the Heck and Suzuki cross-coupling reactions.

羧酸根改性Mg(OH)2负载的Pd催化剂在水相、无碱条件下高效催化Suzuki-Miyaura偶联反应

采用胶体固定法将钯(Pd)纳米粒子负载到氢氧化镁(MH)载体上,其中MH由不同镁源制备并被羧酸根改性。将Suzuki-Miyaura偶联反应作为探针反应,探究不同Pd催化剂的催化活性。结果表明:在水相、无碱条件催化Suzuki-Miyaura偶联反应时,与以MgCl2、Mg(NO3)2、MgSO4为镁源制备的MH负载的Pd催化剂相比,以Mg(Ac)2为镁源得到的MH负载的Pd催化剂活性最高。尽管以MgCl2、Mg(NO3)2和MgSO4为镁源制备的MH负载的Pd催化剂的活性不高,但这些MH经羧酸根改性后再作为催化剂的载体,所制备的Pd催化剂的催化活性得到了显著的提高,催化反应的转化率可提升约45%。

NHC-Pd/NiFe_2O_4催化剂的制备及其催化Suzuki反应性能

由醇-水溶液加热法结合超临界流体干燥制备得到晶体结构完整、磁性良好、比表面积大的Ni Fe2O4并用其作为载体,通过简单的浸渍法制备NHC-Pd/Ni Fe2O4催化剂.NHC-Pd/Ni Fe2O4催化Suzuki反应表现出高活性和高循环稳定性.催化剂五次循环后活性没有明显降低.