准均相光催化剂制备及其在交叉脱氢偶联反应中的应用

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和对氯甲基苯乙烯(VBC)为单体,偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)为引发剂,通过乳液聚合制备温敏聚合物材料P(MMA-co-VBC x%)。通过接枝反应将玫瑰红(RB)引入到P(MMA-co-VBC x%)中,得到上临界溶解温度(UCST)型准均相聚合物催化剂P(MMA-co-VBC x%)-RB y%。使用1H NMR、FTIR和GPC表征了P(MMA-co-VBC x%)和P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的结构,分析了温敏材料和准均相催化剂的UCST行为,并以N-芳基四氢异喹啉(THIQ)和硝基甲烷(NM)的交叉脱氢偶联反应(CDC)为模型,研究了准均相催化剂的催化性能和回用性能。结果表明,P(MMA-co-VBC x%)的T cp(浊点)随VBC含量增加而下降,准均相催化剂P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的T cp随RB含量增加而下降,在乙醇-水体积比为4∶1时,两类聚合物的响应温度位于40~60℃;P(MMA-co-VBC x%)-RB y%具有较好的溶解-析出性能,溶解-析出循环5次时,回收率>90%;在催化THIQ和NM的反应中,P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的催化活性与均相催化剂RB相当,且适用于其他衍生物的反应,降温可回收催化剂,重复使用5次,催化活性无明显下降。

Pd/石墨烯的生物合成及催化Suzuki偶联反应的研究

利用金属还原菌Shewanella oneidensis MR-1合成钯/石墨烯催化剂,以溴苯和苯硼酸的偶联反应为反应模型,考察了溶剂、碱以及温度等因素对Suzuki偶联反应性能的影响.结果表明,以50%乙醇水溶液为溶剂,以碳酸钾为碱,在空气条件下,于70℃反应2 h,溴苯转化率可达到87%;催化剂对于不同卤代芳烃与苯硼酸偶联反应具有良好的底物适用性;催化剂可循环利用.

4-甲基联苯逆合成分析法及交叉偶联反应设计

传统验证型教学实验大多采用照方抓药的授课模式,不利于学生创新能力的培养。本文以逆合成分析法为切入点,通过翻转课堂的授课方式引导学生剖析目标产物,自主设计合成路线。在实验操作过程中,通过分组教学,让学生分别采用Kumada偶联反应和Suzuki偶联反应合成目标产物。通过对实验条件、产物产率等的比较让学生全面掌握两类交叉偶联反应的特点。最后再通过撰写论文式报告对学生进行考核,培养学生基础的科研论文写作能力。该实验项目以科研思维为导向,重点学习两类交叉偶联反应,让学生认识和完成了一个基本的科研过程,有利于培养综合性、具有较高科研素养的创新型人才。

β-偕二氟氨基酸衍生物及其Suzuki交叉偶联反应

本文探索了一条基于钯催化的、通过β-偕二氟氨基酸衍生物与杂环硼酸的Suzuki交叉偶联反应,制备氨基酸衍生物的合成路线。合成路线的起始原料是二苄胺和溴乙酸乙酯,经过胺醛缩合反应、亲核加成反应、羟基Appel溴化反应、heck重排、Suzuki还原交叉偶联等5个反应步骤,成功合成了2-(苄基(3-(4-(呋喃-3-基)苯基)烯丙基)氨基)-3-苯基己酸乙酯等氨基酸衍生物。该合成路线的起始原料价廉易得,合成步骤简便,具有清洁易操作、条件温和等优点,可为非天然氨基酸的合成提供参考。

含羟基手臂双咪唑鎓氯盐的合成及其Pd络合物对Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的催化活性

合成了一种新型含羟基手臂的双咪唑鎓氯盐(L.2HCl)。N2保护下L.2HCl与Pd(OAc)2原位制备N-杂环卡宾-Pd络合物。以DMF-H2O为溶剂,K2CO3为碱,该络合物催化溴代芳烃和芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成取代联苯,收率75%～99%。

氮杂环卡宾-铁配合物催化碳-碳偶联反应的研究进展

作为传统贵金属催化剂的理想替代品,铁具有来源广泛、毒性低和环境兼容性好等特点,目前被用于多种环境友好的催化过程。近年来,氮杂环卡宾(NHC)由于其独特的空间和电子性质,常作为配体,不仅能够被应用于贵金属(如钯、镍和铑等)催化,在铁催化中也得到了广泛的应用。本文综述了氮杂环卡宾及铁配合物催化剂的特点,并重点讨论了近十年其催化的碳-碳偶联包括芳基-芳基交叉偶联、芳基-烷基交叉偶联、烷基-烷基交叉偶联等反应中的研究进展。

氮杂环卡宾-钯功能化的配位聚合物(NHC-Pd@Zn-L):合成、表征及催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

以1,3-二(1-羧乙基)咪唑盐(HL)和Zn(NO_(3))_(2)·6H_(2)O反应合成二维配位聚合物[Zn(L)_(2)]_(n)(Zn-L),产物再与K_(2)PdCl_(4)在四氢呋喃溶液中反应引入氮杂环卡宾-钯(NHC-Pd)催化位点,制得催化剂NHC-Pd@Zn-L,并通过PXRD、TGA、ICP、SEM、EDS和XPS进行表征。结果表明,NHC-Pd@Zn-L具有良好的热稳定性且修饰后晶体的框架结构没有发生变化,Pd以NHC-Pd的形式结合在Zn-L中,并均匀分散在配位聚合物中。将NHC-Pd@Zn-L用于催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,当以苯硼酸和溴苯为底物,催化剂用量为15 mg,乙醇为溶剂,碳酸钾为碱的条件下60℃反应6 h,产率达到>99%,而且催化剂易于回收并可循环使用3次。

实验教学与绿色化学的融合——一个绿色Suzuki-Miyaura交叉偶联反应教学实验研究

Suzuki-Miyaura交叉偶联反应是现代合成化学中一个重要反应,广泛应用于药物、天然产物、染料等化合物的合成。受限于催化剂价格高昂、反应操作复杂等原因,涉及该反应的实验难以在本科生教学实验中推广。本文介绍了一种绿色钯催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的有机合成实验。催化剂无需制备且钯用量少,并可被多次循环利用,解决了实验成本问题;该实验中的溶剂为水、反应条件温和、反应速率快、产物分离便捷,展示了绿色化学的安全优势,可引入高年级本科课程。本实验中,学生既可以学习诺贝尔奖级有机合成反应,又可以通过对催化剂的回收再利用和对反应的绿色评估,体会到绿色化学在过渡金属催化有机反应中的节能减排和可持续发展优势。

室温有氧条件下高稳定性Pd(P-Phos)Cl_2配合物催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应(英文)

制备了新型Pd(P-Phos)Cl2配合物, 并通过1H,13C和31P核磁共振及X射线单晶衍射对其结构进行了确认及表征. 结果表明,该配合物是室温有氧条件下Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的高稳定高效催化剂, 并具有广泛的底物适用性. 催化剂用量较低, 且转化数(TON)最高可达49000.

双溶剂法制备Pd/MIL-100及其催化Suzuki偶联反应的研究

采用溶剂热法合成了MIL-100(Cr),通过双溶剂浸渍法负载Pd纳米粒子制备负载型Pd/MIL-100催化剂。以溴苯与苯硼酸偶联合成联苯为模型反应,考察了溶剂、碱助剂、温度等因素对Suzuki偶联反应性能的影响。结果表明,以V(EtOH)∶V(H2O)=2∶1为溶剂、K_(2)CO_(3)为碱助剂,在60℃反应0.5 h,溴苯转化率达到97%,目标产物联苯选择性>99%;催化剂对于对位和间位供电子基团取代的芳基硼酸具有良好的底物适用性;Pd/MIL-100催化剂循环使用3次仍保持良好的催化活性及稳定性。XRD、XPS、ICP及TEM表征结果表明,催化剂失活的主要原因是由于Pd纳米粒子在MIL-100表面发生了迁移团聚。

卟啉钯配合物催化Suzuki-Miyaura偶联反应的研究

大力发展非磷配体的钯催化C-C偶联具有重要的理论意义和应用价值。本文设计合成了3个结构稳定、毒性小的卟啉钯配合物,并利用1 H NMR和IR对其结构进行了表征。3个配合物的催化活性结果表明:四(甲氧基苯基)卟啉钯(配合物3,0.1%mol催化剂量)能够在甲苯中有效地催化溴代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,产率在32%～99%之间,TON值可达到6×104,同时反应过程中没有钯黑析出。

N,S-配体协助下钯催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

以廉价、易得的芳(杂环)甲醛、取代肼及羟胺等为原料,合成了9种N,N-、N,O-、N,S-腙及肟配体,并在相对温和的反应条件下,将其应用到了钯催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中,开发了一种温和、高效的以腙为配体的钯催化系统Pd(OAc)2/2-噻吩甲醛苯腙(4b)/K3PO4/DMSO。将该系统用于催化苯硼酸与芳溴的交叉偶联反应中,得到了良好的分离收率。

氮、硫双齿配体-钯促进的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

钯配合物促进的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应为构建碳-碳骨架的重要方法,主要用于药物化学、天然产物、材料学及超分子配体等领域。以2-噻吩甲醛、脂肪族/芳香族伯胺、取代肼及羟胺等为原料,合成了9种2-噻吩甲醛亚胺类N,S-双齿配体(3a～3i),其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS(APCI)表征。并以N-环己基-2-噻吩甲亚胺(3b)为例,研究了配体对钯促进的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的催化性能。结果表明:在反应体系Pd(OAc)2/3b/Cs2CO3/DMF中,苯硼酸与芳溴的交叉偶联反应的分离产率达到95%。

钯-二茂铁配合物催化的Suzuki-Miyaura偶联反应

以4-甲基溴苯与苯硼酸的偶联为探针反应,在常规条件下研究了单膦和双齿膦二茂铁衍生物作为钯催化剂配体对Suzuki-Miyaura偶联反应的催化规律。结果表明,在所研究的配体中,PPFOMe(1-[2-(二苯基膦)二茂铁基]乙基甲基醚)与钯配位所得催化剂对该探针反应具有较好的催化活性。对于该溴代苯类与苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应体系,K2CO3比CsF促进效果更好,Pd(OAc)2比PdCl2催化效果更好。使用K2CO3作为促进剂,在110℃反应1h即可达到94%收率。在同一条件下对多种取代溴苯与苯硼酸反应均可得到90%以上产物收率的结果表明,该二茂铁基膦衍生物作为钯的配合物对于Suzuki-Miyaura偶联反应有很好的催化作用。

苯骈三氮唑改性β-环糊精及水相催化Suzuki偶联反应

以生化物质苯骈三氮唑(Ben)和β-环糊精(β-cyclodextrin,β-CD)为原料,通过两步反应合成了单-(6-苯骈三氮唑-6-脱氧)-β-CD(Ben-β-CD)。以Ben-β-CD与醋酸钯(Pd(OAc)2)反应得到了催化剂(Pd@Ben-β-CD)。通过核磁共振氢谱(1 H NMR)和碳谱(13 C NMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)、红外光谱(IR)、能谱(EDS)以及X射线光电子能谱(XPS)对Ben-β-CD和Pd@Ben-β-CD的结构进行了表征和分析。研究发现,该催化剂能够高效催化水相Suzuki偶联反应。以对溴甲苯和苯硼酸为底物,K_(3)PO_(4)·7H_(2)O为缚酸剂,四丁基溴化铵(TB-AB)为相转移催化剂,催化剂物质的量分数为0.005 mol%,80℃反应2 h时,对溴甲苯转化率可达93%。在该催化剂作用下,包括氯代芳烃在内的所有底物都获得了中等以上的产率。该催化反应具有催化剂制备简单,催化反应在水相中进行,催化反应时间短,催化剂用量少且催化剂能循环使用5次以上等优点。

P⌒O环钯配合物的合成及对Suzuki交叉偶联反应的催化性能

对水溶性的二苯基膦丙酸钠(PROPANa)的合成方法进行了改进,将M ichael加成和皂化反应一步完成,简化了操作,收率为87%。研究了它的Pd(Ⅱ)配合物催化对溴甲苯与对氟苯硼酸的交叉偶联反应,结果表明,该类配合物室温下,水/有机两相体系中催化对溴甲苯与对氟苯硼酸的交叉偶联反应,产率达97%,具有很高的催化活性。

共价有机骨架在交叉偶联反应中的应用进展

交叉偶联反应是构建C—C键、C—N键和C—O键的高效方法。利用有机聚合物材料作为催化剂载体进行的异相催化反应具有催化剂可回收、反应高效等优点。综述了共价有机骨架(COFs)通过负载金属构成异相催化剂,在多种交叉偶联反应中的应用;对催化效率和催化剂的循环次数进行了详细描述,并指出了该领域面临的问题与挑战。

“铁盐+空气”催化氧化体系在绿色交叉偶联反应中的应用——推荐一个本科生科研训练项目

为深入开展创新创业教育与实践,培养学生创新创业能力,提高本科生人才培养质量,进一步推动创新创业教育改革,南开大学开展了“国家级大学生创新创业训练计划”项目。化学学院结合学科自身特点,践行科教融合、理论联系实际的培养方法,不仅能够引导本科生积极参加科研训练,还能将本科生的创新结果应用于实际生产中。实现“科研反哺教学”与“教学支撑科研”这样一个相互补充、相互促进的统一体。本文介绍了一组比较典型的本科生参与“国创”项目的例子,从项目准备入手介绍了该“国创”项目的具体实施过程、同学们所遇困难及收获心得等,希望将我们积累的一些经验与化学相关专业的同学分享,助力他们更好地完成创新项目。

非膦配体β-胺基亚胺促进的温和条件下的Suzuki-Miyaura偶联反应研究

目的发展一类含氮非膦配体,实现在温和反应条件下的溴代芳烃的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。方法筛选一系列不同位阻的β-胺基亚胺配体对偶联反应的影响,并确定最佳反应条件。在此优化条件下,考察非膦钯催化体系对底物的适用范围。结果大位阻和具有给电子能力的非膦配体能够在催化剂用量低到0.5 mol%时,室温条件下高效催化一系列溴代芳烃与芳硼酸的偶联,并具有良好的官能团耐受性。结论β-胺基亚胺类非膦配体在室温下对Suzuki-Miyaura偶联反应具有较高的反应活性,具有良好的应用前景和研究意义。

Pd(PPh_(3))_(4)催化双Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成双邻酚基酚醚

以Pd(PPh_(3))_(4)为催化剂催化双Suzuki-Miyaura交叉偶联反应并经脱保护反应合成了一种在烯烃聚合中有重要作用的非茂金属催化剂配体——邻芳基苯酚1,其结构经核磁共振氢谱(^(1)H NMR)和液相-质谱联用仪进行了表征。考察了碱的种类、溶剂种类和反应时间等因素对双Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的影响,得到了最佳合成工艺条件,探索出了一条可抑制芳基硼酸分解的合成路线。