乙二醇中钯催化无配体的室温Suzuki反应

报道了一种在室温下醋酸钯催化乙二醇中无外加配体的Suzuki反应体系.以K3PO4·7H2O为碱,在该体系中可高效进行芳基溴代物和芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应,具有反应条件温和、无需惰性气体保护等特点.在n(ArBr)=0.5mmol,n(ArB(OH)2)=0.75mmol,x(Pd(OAc)2)=0.5mol%,n(K3PO4·7H2O)=1.0mmol,v(乙二醇)=2ml的优化条件下,4-溴苯甲醚和苯硼酸反应20min,分离收率即达95%.

氮配位的无磷聚合物负载钯配合物对Suzuki反应的催化性能

制备了结构简单、氮配位的无磷钯配合物聚氯乙烯-二乙烯三胺钯,利用XPS,TG,DTA和TEM等手段对其进行了表征.热分析表明PVC-DETA-Pd在室温至220℃范围内有很好的热稳定性;TEM分析证实,钯在PVC-DETA-Pd中分布比较均匀,钯颗粒呈球形,粒径在15nm左右,并测定了在不同温度、时间、溶剂和底物等条件下对Suzuki反应的催化性能及重复使用性能.结果表明,在没有惰性气体保护的情况下,以NaHCO3作碱,以DMF水溶液(体积比为2∶1)作溶剂,在90℃时,该配合物不仅对活性较高的碘代苯能够定量地催化,对未活化的溴代苯也能定量地催化,并且催化剂能够回收再利用8次以上.

无配体Pd/LDH-F催化剂在Heck和Suzuki反应中的应用

以氟离子插层的水滑石LDH-F为载体,用逐滴浸渍法制备了新型Pd/LDH-F催化剂,并用其催化溴代芳烃的Heck和Suzuki偶联反应.用X射线衍射表征了催化剂的晶相,以等离子体发射光谱测定了溶剂中钯的流失量.结果表明,对于Heck反应,在无配体存在和低钯用量(Pd/溴代芳烃摩尔比为0.001)的情况下,Pd/LDH-F的催化性能优于其它载体负载的Pd催化剂,显示出很高的催化活性和选择性.在140℃和12 h的条件下,Pd/LDH-F催化溴苯与苯乙烯Heck反应产物的收率可达86%,反应后催化剂经过分离,可循环使用四次其催化活性基本不变.在DMF/水摩尔比为0.5的混合溶剂中,在室温和3h的条件下,Pd/LDH-F(Pd/溴代芳烃摩尔比为0.005)催化溴苯与苯基硼酸盐的Suzuki反应中,目标产物收率为99%.

乙二胺功能化纤维素负载纳米钯催化Suzuki反应的研究

以氯化纤维素为原料,通过与乙二胺的胺化反应制得乙二胺功能化纤维素(Cell-EDA),然后再将胺化纤维素在氯化钯乙醇溶液中反应可以方便制备得到乙二胺功能化纤维素负载的纳米钯催化剂(Cell-EDA-Pd0).用SEM,TEM等分析方法对所制备的催化剂进行了表征;TEM分析表明乙二胺功能化纤维素负载的纳米钯呈球形,粒径在10～20nm左右.实验结果表明,Cell-EDA-Pd0催化剂对空气稳定,无需在惰性气体的保护下就能有效地催化芳基硼酸与卤代芳烃的Suzuki交叉偶联反应,催化剂易回和收重复使用,催化剂重复使用6次催化活性没有明显降低.

羟基磷灰石负载锰催化溴苯的Suzuki反应

以羟基磷灰石（HAP）负载Mn作为催化剂（MnHAP）催化溴苯与苯硼酸的Suzuki交叉偶联反应.以氟离子交换羟基磷灰石的羟基（MnFAP）后,催化剂的活性显著提高,在优化的反应条件下能得到约70%的产率.进一步考察了溶剂和不同取代基的影响.结果表明,MnFAP作用下溶剂极性对反应有很大影响,当溶剂DMF/H2O比例为1/3时产率最高.对于不同取代基取代的溴代芳烃或苯硼酸,可以得到中等产率（18%~46%）的偶联产物.

醋酸钯催化甲苯中无配体的Suzuki反应

报道了一种甲苯中醋酸钯催化无配体的Suzuki反应体系.以K3PO4·7H2O为碱,在该体系中可高效进行芳基溴代物和芳基硼酸的Suzuki反应,且具有反应条件温和、无需惰性气体保护等特点.在n(ArBr)=0.5mmol,n(ArB(OH)2)=0.75mmol,x(Pd(OAc)2)=1mol%,n(K3PO4·7H2O)=1.0mmol,v(甲苯)=2ml的优化条件下,4-溴硝基苯和苯硼酸在75℃反应5min,分离收率即达99%,TOF高达1188h-1.

Ni催化Suzuki反应的研究进展

综述了近年来镍催化的Suzuki偶联反应的研究进展。回顾了各类卤代芳香烃、磺酸芳基酯、有机硼等底物参与的Suzuki反应在反应条件方面的改进,随着催化剂、配体、还原剂的活性提高,反应条件越来越温和。比较了镍催化剂与钯催化剂的催化能力,镍催化剂向着稳定、高效、价廉的方向发展,且比钯催化剂适用范围广,是钯催化剂的理想替代品。介绍了新型的含氮杂环卡宾及非均相镍催化剂的发展现状及其特点。

N,N,O,O-四齿配体-钯(Ⅱ)配合物的生成反应热动力学及在Suzuki反应中的催化活性

合成了新型双齿配体5-羟基-1-(6-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-3-羧酸甲酯及其钯配合物并进行了表征.通过微热量计测定计算了配合物形成的热力学和动力学参数,计算结果显示,该配合物极易形成,在空气和溶液中稳定,可以用作Suzuki反应的催化剂.使用1%(摩尔分数)的催化剂,以2倍量的氢氧化钾为碱,乙醇-水为溶剂,在120℃微波加热2 min,使具有不同电子和空间效应的溴代芳烃和苯硼酸或对甲氧基苯硼酸反应,偶联产物的分离产率可以达到80.7%～95.9%.氯代芳烃也以合适的产率得到偶联产物.

水溶性亚胺配体/钯催化的室温Suzuki反应

设计并合成了一种新型水溶性亚胺双齿配体I,并得到其单晶结构.该配体具有半配位效应和绿色化学特征,与氯化钯组成的催化体系在空气和室温条件下,可有效催化乙醇水溶液中的溴代芳烃与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应.在n(ArBr)=0.5mmol,n(ArB(OH)2)=0.75mmol,x(PdCl2)=1%,x(I)=2%,n(K2CO3)=1.0mmol,c(EtOH)=50%水溶液的优化条件下,经20min反应,分离收率即可达到99%.

微波技术在Suzuki反应中的应用

与传统的加热方式相比,微波加热具有加热速度快、热效率高、节约能源、洁净、操作简单等优点,已成为重要的有机合成工具之一。钯催化的Suzuki反应提供了一种合成各种联芳烃的温和方法,具有较好的选择性。本文综述了近年来微波技术在Suzuki反应中的应用研究进展,涉及到各种不同的反应体系,重点讨论了KF/Al2O3负载钯和聚合物负载钯等非均相催化体系,对于均相反应则着重讨论无过渡金属和超低含量钯催化的Suzuki反应体系,还讨论了连续流动的微波反应器及Suzuki反应在有机合成中的应用。

木质素-四乙烯五胺负载钯配合物的制备及对Suzuki反应的催化性能

采用较温和的Mannich反应制得了木质素-四乙烯五胺,并以其为载体通过简单的方法制备了木质素-四乙烯五胺负载钯催化剂。利用TG、DTA和XPS等测试技术对其结构进行了表征。该催化剂对碘苯与四苯硼钠的Suzuki反应有较好的催化活性,在80℃下空气氛围中反应8h,以V(DMF)∶V(H2O)=2∶1混合液为溶剂,NaHCO3为碱时,反应产率高达90.2%。催化剂可以通过简单的方法回收但重复使用性能有一定下降,重复使用4次后产率降至31.3%。

果胶负载钯催化剂的制备及Suzuki反应催化性能

以柑橘皮果胶为载体,采用吸附法制备了果胶负载钯催化剂,并将其应用于四苯硼钠与溴代芳烃的交叉偶联反应中.该反应体系以聚乙二醇400（PEG 400）/H2O为反应溶剂,三乙胺为碱,在空气中于110℃反应15～60 min,四苯硼钠中4个苯基均可顺利参与反应,高产率地获得相应的目标化合物.该方法具有条件温和、反应时间短、收率高且催化剂可循环利用等优点.

Pd(Ⅱ)-纤维配合物水相体系催化Suzuki反应研究

以偕胺肟化的聚丙烯腈纤维(AOFs)为载体和配体,与PdCl2溶液反应,制备偕胺肟-Pd(Ⅱ)配合物纤维[AOFs-Pd(Ⅱ)]。以苯硼酸与碘苯为反应体系,DMF/H2O(V/V=1)水相体系为溶剂,考察AOFs-Pd(Ⅱ)催化Suzuki反应的催化性能,并研究其催化机理。研究结果表明:AOFs-Pd(Ⅱ)对Suzuki反应具有很好的催化性能,能重复使用6次以上,且反应底物上取代基团的性质对AOFs-Pd(Ⅱ)催化性能没有影响。在1.34 g(11.0 mmol)苯硼酸、1.12 mL(10.0 mmol)碘苯、0.15 g AOFs-Pd(Ⅱ)、30 mL溶剂DMF/H2O(V/V=1)、2.77 g(33 mmol)NaHCO3,90℃下加热反应5 h,产率达95%以上;并提出了AOFs-Pd(Ⅱ)催化反应的机理。

微波辅助的交联聚(4-氨基苯乙烯)负载钯配合物对Suzuki反应的催化性能

以苯乙烯及二乙烯苯为原料,通过乳液聚合方法合成了交联聚苯乙烯,然后经硝化、还原制得交联聚(4-氨基苯乙烯)(CL-PAS)载体,在一定条件下负载PdCl2得到淡灰色的交联聚(4-氨基苯乙烯)负载钯配合物(CL-PAS-Pd)。在常规和微波两种加热方式下,考察了碱、溶剂、时间、温度、底物以及原料配比等不同条件下CL-PAS-Pd对四苯硼钠与碘代苯的Suzuki反应催化性能。结果表明,在多种碱、溶剂等条件下催化剂均有较好的催化性能,且可以回收再利用;微波加热可以将反应时间由8h缩短至20min,节约了大量时间。

有序介孔有机金属Pd(Ⅱ)的制备及其催化水介质中的Suzuki反应

以有机金属Pd硅烷和乙基桥联硅烷为混合硅源,在表面活性剂作用下进行共缩聚反应,制备了有序介孔有机金属Pd(Ⅱ)催化剂Pd(Ⅱ)-PMO(Et).采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振谱、X射线衍射、透射电子显微镜和N2吸附脱附等手段对催化剂进行了表征.结果表明,与后嫁接法相比,共聚法制得的催化剂活性位分散均匀,孔道不易堵塞,同时乙基修饰的孔壁增强了催化剂表面疏水性,有利于反应物在孔道内的扩散和吸附.在水介质Suzuki反应中,Pd(Ⅱ)-PMO(Et)的催化活性与均相催化剂Pd(PPh3)2Cl2的相当,且可重复使用.

微波辅助的聚氯乙烯-三乙撑四胺负载钯配合物对Suzuki反应的催化性能

探讨了在微波作用下,聚氯乙烯-三乙撑四胺负载钯配合物(PVC-TETA-Pd)对四苯硼钠与卤代苯的Suzuki反应的催化性能.实验发现:在微波功率为200W时,在Na2CO3,NaF,KF,NaHCO3等多种碱的存在下,以DMF的水溶液(V∶V=5∶3)为溶剂,在无惰性气体保护下,PVC-TETA-Pd催化四苯硼钠与碘代苯在20min内即可定量反应,与常规加热方式相比,节省了大量时间;同时也证明了四苯硼钠的四个苯基均可参与Suzuki偶联反应;该催化剂回收再利用3次后,仍具有较高的催化活性.

聚氯乙烯-多乙烯多胺负载钯配合物对Suzuki反应的催化性能

制备了聚氯乙烯-三乙撑四胺-钯(PVC-TETA-Pd)配合物,探讨了该配合物在不同条件下对NaBPh4与碘苯的Suzuk i反应的催化性能。结果表明,在95℃下,以NaHCO3为碱,在V(DMF)∶V(H2O)=2∶1的混合溶剂中,该配合物能够定量的催化四苯硼钠与碘苯的Suzuk i反应生成联苯,且可以多次重复使用。

水-有机两相体系中Pd(OAc)_2催化的Suzuki反应与2-(4-氯苯基)苯胺的合成

本文报道水-有机两相体系中Pd(OAc)2催化的Suzuki反应与新型农药啶酰菌胺的关键中间体2-(4-氯苯基)苯胺的一种新的合成方法。考察了无机碱和相转移催化剂对反应的影响。考虑到生产效率与生产成本的因素,发现以K3PO4·7H2O为无机碱,四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,在110℃下反应14h为反应条件,Pd(OAc)2能很好地催化4-氯苯硼酸与2-乙酰氨基溴苯的Suzuki反应,并在相同的条件下考察水相循环使用的情况,发现水相循环使用6次后,水相中的Pd(OAc)2的催化性能没有明显下降。

氮配位的磁性高分子复合微球P(GMA-MMA-AA)/Fe_3O_4负载钯催化水相Suzuki反应的研究

以可控自由基聚合技术制备的磁性高分子复合微球P(GMA-MMA-AA)/Fe3O4为载体,三乙烯四胺为配体制备了一种新型的负载型钯催化剂。采用透射电镜、振动样品磁强计、X射线光电子能谱仪和X射线衍射分析仪等手段对催化剂进行了表征,并评价了催化剂对水相Suzuki反应的催化活性。结果表明,催化剂的平均粒径为800 nm左右,钯在载体表面呈高度分散状态,整个催化剂呈超顺磁性。该催化剂在空气氛围中就能较好的催化水相中芳基卤代物与苯硼酸的Suzuki反应,较高产率且立体选择性地生成取代的联苯产物,反应过程中催化剂可稳定分散于反应体系中,并可在外磁场作用下快速与从体系分离。催化剂重复使用5次后,仍具有较高的活性。

2-噻吩基硼酸同卤代芳烃的Suzuki反应

详细研究了2-噻吩基硼酸同卤代芳烃的Suzuki反应．讨论了反应机理及各种因素例如底物的结构，反应介质（溶剂），碱度和反应时间对Suzuki反应的影响．