氮氧自由基TEMPO:选择氧化醇的高效有机小分子催化剂

醇被氧化为相应的醛或酮是有机合成中重要的官能团转换反应之一。自从Anelli法(TEMPO/NaBr/NaOCl)发现以来,由于所具有的高活性和高选择性,有机小分子催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)催化醇的氧化反应成为温和条件下醇选择氧化的一个重要方法,并在实验室和工业生产中广泛应用。最近有关TEMPO催化醇氧化反应的研究,主要集中在开发用于分子氧对醇绿色氧化的催化体系和实现催化剂回收再用的TEMPO固载化研究两个领域上。本文以此为重点,综述了TEMPO催化醇氧化反应的发展和最新研究进展。

草酰胺合铜(Ⅱ)配合物与TEMPO的选择性醇氧化反应

以分子氧为氧化剂,研究2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)与助催化剂N,N’-双(2-二甲氨基乙基)草酰胺合铜(Ⅱ)配合物在碱性水溶液中选择性催化氧化苯甲醇,探讨温度、氧压力和时间等因素对反应的影响。结果表明:气相色谱(GC)检测未发现过氧化现象发生,在反应温度为80℃,氧压力为0.3 MPa,反应时间为6 h时,苯甲醇转化率达到95%,选择性达到100%。

氮氧自由基TEMPO在合成化学中的应用进展

氧化反应及硝化反应是化学合成中的基础反应类型,传统合成方法污染性大且选择性差,绿色环保的实验方法更加受到青睐。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)是一种稳定的自由基,自发现以来被广泛地应用在化学合成的各个领域中。因其具有高活性、高选择性和高稳定性,因此在醇的氧化反应和烯烃的硝化反应上得到广泛应用。以TEMPO在醇氧化反应及烯烃的硝化反应上的应用为方向,描述了TEMPO在各种不同助氧化剂及硝化剂下参与的氧化反应及硝化反应,并综述了最新的研究进展。

负载型TEMPO催化剂研究进展

在均相催化体系中,小分子TEMPO是醇选择性氧化为相应醛和酮最重要的有机催化剂之一,但因价格昂贵且回收工艺复杂等因素限制了均相TEMPO催化剂的大规模应用。负载型TEMPO催化剂因在两相体系中易与产物分离实现回收再利用而备受关注。TEMPO催化剂的固载化处理有效实现TEMPO的回收再利用,经多次重复使用仍保持较高的催化活性,且催化剂载体的特性赋予其比均相催化更高的催化活性。根据载体不同,分别介绍固体颗粒负载型TEMPO催化剂(包括无机颗粒和有机非溶性聚合物颗粒)和可溶性聚合物负载型TEMPO催化剂应用于醇氧化的研究进展,并评价两类负载型TEMPO催化剂的优缺点,对负载型TEMPO催化剂的发展前景进行展望。

丁二酮肟与TEMPO协同催化氧化醇

以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)为催化剂,通过丁二酮肟以及溴化铜助催化剂的促进作用原位产生了氮羰基阳离子(TEMPO+),实现了在碱性水溶液中催化氧气氧化苯甲醇制备苯甲醛。探讨温度、氧气压力和反应时间等因素对反应的影响。结果表明:气相色谱(GC)检测未发现过氧化现象发生,在反应温度为80℃,氧压力为0.3 MPa,反应时间为6 h,K2CO3浓度为0.2 mol/L时,苯甲醇转化率达到98%,苯甲醛选择性达到100%。

离子液体负载的TEMPO/离子液体聚合物/碳黑三元复合材料在醇的电化学氧化中的应用

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基自由基(4-OH-TEMPO)为原料合成了负载有TEMPO结构单元的咪唑四氟硼酸盐离子液体(TEMPO-IL-BF_4),以双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)为原料合成了聚合物离子液体PDDA(Tf_2N),将上述两种物质和碳黑(CB)按照一定比例制备得到一种三元复合材料.以此三元复合材料为支持电解质和电催化剂,研究了其在乙腈溶液中电化学氧化对甲氧基苯甲醇等各类醇的能力及其循环使用效果.结果表明,在电化学条件下,此三元复合材料不仅可以有效地氧化对甲氧基苯甲醇等各类醇,生成的醛的产率都在80%以上,并且经过4次循环使用该三元复合材料的回收率均在95%以上.

锚定基团对HKUST-1/TEMPO共催化体系催化性能的影响

用异烟酸(Iso-NTA)为桥接分子,将有机小分子自由基4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-NH 2-TEMPO)与异烟酸缩合,合成出含吡啶官能团的TEMPO自由基(Iso-NTA-TEMPO).与TEMPO相比,Iso-NTA-TEMPO具有较高的氧化电位,在无Cu(Ⅱ)辅助时,Iso-NTA-TEMPO对苯甲醇的氧化效率高于TEMPO.在与HKUST-1组成的复合催化体系中,Iso-NTA-TEMPO可通过吡啶基团与HKUST-1孔道中的Cu(Ⅱ)相互作用,从而在催化过程中(部分)锚定在HKUST-1孔道内部.与TEMPO/HKUST-1体系相比,Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1体系表现出对芳香醇更加高效的催化活性.采用模板辅助溶剂诱导结晶法合成的HKUST-1晶体表面具有较多缺陷,更有利于Iso-NTA-TEMPO自由基分子扩散进入HKUST-1孔道内部,也有助于提高Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1体系的催化效率.Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1体系可将各种取代基(苄醇、杂环醇以及二级脂肪醇)高效、高选择性地氧化成相应的醛或酮.

苯甲醇液相氧化合成苯甲醛的连续流工艺

在液相条件下以苯甲醇为原料,次氯酸钠溶液为氧化剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)为氧化催化剂,在连续流微通道反应器中液相氧化合成苯甲醛。考察了苯甲醇与次氯酸钠溶液的物质的量配比、催化剂用量、反应温度、溶剂以及停留时间对苯甲醛合成的影响,并进行了工艺优化。结果表明:当次氯酸钠与苯甲醇的物质的量比为1.25∶1、苯甲醇与TEMPO的物质的量比为1∶0.01、苯甲醇与DMF的体积比为1∶10、pH=8、反应温度为0℃、停留时间为10min时,苯甲醛的收率可达95.1%。

Nanocarbon-based TEMPO as stable heterogeneous catalysts for partial oxidation of alcohols

Polymerized fullerene 空范围与 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (速度) 结合了成功地面对 H 260 的胺化作用被综合了 > 由 1,6-hexanediamine 的 O 2, 然后 cross-linked。空范围被 fourier 分析转变红外线的分光计，电子旋转回声和 X 光检查光电子光谱学分析，它在产品显示了没有自由激进分子的存在。当为白酒的选择氧化用作典型异构的催化剂到相应的醛或酉同类时，它展出了优秀活动，选择和再循环能力。这条合成线路方便、有效，并且可以提供一条新途径给开发使不能调动的 fullerene 有高活动和再循环能力的基于的异构的催化剂。

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基在醇氧化研究中的应用

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)作为有机小分子,形成的催化醇氧化反应体系相对传统醇氧化具有高效性、高选择性、反应条件温和等优点,可以解决传统醇氧化工艺中反应条件苛刻、成本高以及产生大量污染物的问题,是目前最具前景的醇氧化技术之一。本文综述了近年来关于TEMPO体系在催化醇氧化方面的相关研究进展,重点介绍了均相环境下过渡金属(铜、铁、钌等)参与和无过渡金属参与的TEMPO催化醇氧化,以及多相环境下的固载型TEMPO催化醇氧化,并根据催化反应效率、氧化成本、实际应用性等因素比较总结了均相催化和非均相催化两种类型催化氧化体系的优缺点。指出离子液体与TEMPO的耦合体系、廉价过渡金属掺杂的TEMPO体系和高稳定性碳基材料负载型TEMPO体系是该类型催化剂优化调控的目标与方向。

铜催化的乙腈为氰源的芳基碘化物的氰化（英文）

利用低毒廉价的乙腈溶剂作为新型"CN"源,开发了铜催化下芳基碘化物氰化反应.其中六甲基二硅烷可以促进铜盐对乙腈C—CN键的断裂,而2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)作为温和的氧化剂,对产率的提高至关重要.在Cu/TEMPO/Si体系下显示出了底物良好的兼容性和反应性.无论是富电子或缺电子取代基的底物都能够兼容.最后根据反应结果和文献推测了反应机理.