TEMPO/NaBr/NaClO体系下氧化淀粉的制备及其结构性能表征

以玉米淀粉为原料,以2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(TEMPO)和NaBr为催化剂,NaClO为氧化剂,制备了氧化淀粉,研究氧化剂用量、氧化介质的pH、反应温度及反应时间等对氧化淀粉羧基含量和得率的影响。确定了玉米淀粉适宜的氧化条件为:NaClO质量分数为35%(以淀粉质量为基准),氧化介质的pH为10.5,反应温度0℃,反应时间2.5 h,此条件下氧化淀粉的羧基质量分数为5.30%,得率为88.8%。通过红外光谱(IR)和扫描电镜(SEM)对氧化淀粉的结构进行了表征,探讨了氧化淀粉的应用性能,氧化淀粉的糊液黏度由100 mPa.s下降至3.0 mPa.s,透光率由47.86%增加到94.19%。

TEMPO/NaBr/NaClO氧化对纳米微晶纤维素性能的影响

利用TEMPO/NaBr/NaClO体系对硫酸水解漂白硫酸盐浆制备的纳米微晶纤维素(NCC)进行改性制备氧化NCC(TONCC)。采用电导滴定、X射线衍射(XRD)及原子力显微镜(AFM)对改性前后纳米微晶纤维素的表面性能及形貌进行表征,并将其作为造纸增强剂应用于废新闻纸脱墨浆,研究其对浆料强度性能的改善作用。结果表明,TONCC表面引入大量的羧基(0.806 mmol/g),而NCC表面羧基含量仅为0.02 mmol/g,外观由半透明变为透明。TONCC保持了纤维素I的晶型结构,分散性能得到改善,宽度略有减小。将改性前后的纳米微晶纤维素加入到废新闻纸脱墨浆中,与对照样相比,当NCC和TONCC用量为0.6%时,浆料的抗张指数分别提高了8.7%和14.2%;NCC和TONCC用量为0.8%时,撕裂指数提高了约12%。将NCC和TONCC与CPAM联合使用,浆料的抗张指数得到了进一步提升,用量为0.8%时,抗张指数分别为17.35和18.52(N·m)/g,分别比对照样提高了19.6%和27.7%。

TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化玉米淀粉的研究

针对以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)-NaClO-NaBr为代表的亚硝酰自由基选择性氧化体系,本文以玉米淀粉为原料,NaClO为氧化剂,TEMPO和NaBr为催化剂,制备了氧化玉米淀粉。在不糊化的前提下,以5g淀粉为原料,研究了在pH为10.00,反应温度为20℃,反应时间为2.5h的条件下,不同氧化剂用量对氧化淀粉羧基质量分数的影响,通过红外光谱(IR)对氧化玉米淀粉的结构进行表征,研究结果表明,当NaClO用量为67.5mL时,氧化淀粉的羧基质量分数可达10.60%。该研究为TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化淀粉提供了理论参考。

制备TEMPO/NaClO/NaBr氧化纤维素最佳工艺条件探究

纤维素是自然界含量最多的绿色可再生有机材料,通过化学改性增加纤维素表面羧基,可以有效提高纤维素的水溶性。2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)是一种哌啶类自由基,可以选择性氧化糖类C6伯羟基。本文讨论了不经预处理的阔叶木浆在TEMPO/NaClO/NaBr体系中氧化的最适工艺条件。实验证明反应温度控制在25℃,pH控制在10.5,NaClO用量控制在7.5mmol/gfiber最适。

TEMPO/NaClO/NaBr氧化对棉织物原位合成纳米银的影响

利用TEMPO/NaClO/NaBr体系对棉织物进行氧化,通过测定织物羧基含量、强力、润湿性并辅以扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、13C核磁共振(13C-NMR)等手段表征氧化对棉织物物理化学性能的影响。在氧化棉织物上原位合成纳米银,探究TEMPO/NaClO/NaBr氧化对棉织物原位合成纳米银能力的影响。研究发现,在适宜条件下,TEMPO/NaClO/NaBr氧化能够明显提高织物上原位合成纳米银的数量,使织物具有更好的抗紫外和导电性能,同时具有较好的耐水洗牢度。

TEMPO/NaClO催化氧化正丁醇制备正丁醛

研究了以有机小分子催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)为催化剂,NaClO为氧化剂,即TEMPO/NaClO催化氧化体系氧化正丁醇合成正丁醛的反应,探讨了反应时间、反应温度、氧化剂配比、pH值、溶剂等因素对反应产率的影响以及TEMPO/NaClO催化氧化体系氧化正丁醇制备正丁醛的机理。实验结果表明,在反应时间10 min、反应温度0℃、正丁醇与氧化剂量之比1∶1.1、次氯酸钠溶液pH值为9.5、以CH2Cl2为溶剂条件下,正丁醛的产率可达90.2%。

TEMPO-NaOCl-NaBr体系选择性氧化壳聚糖及其产物的结构表征

壳聚糖的功能化改性及其生物医学等领域的应用是近年来备受人们关注的重要研究方向。文章研究了TEMPO-NaOCl-NaBr体系对不同形态壳聚糖的氧化过程及其产物的结构表征。发现NaOCl、NaOCl-NaBr、TEMPO-NaOCl和TEMPO-NaOCl-NaBr体系的氧化反应速率递增,溶胀态壳聚糖和壳聚糖纤维由于有着更高的可及度,TEMPO-NaOCl-NaBr体系对两者的氧化速率要高于颗粒状壳聚糖原料和甲壳质原料。FTIR和NMR研究表明,经TEMPO-NaOCl-NaBr体系氧化后,壳聚糖分子结构中的C6位伯羟基被选择性氧化转变成了羧酸根,其产物为氧化壳聚糖钠盐。壳聚糖结晶形态Ⅰ的100晶面的衍射峰在氧化初期即被破坏,氧化程度较高时产物呈弥散的无定形态。

TEMPO氧化体系对废纸浆纤维的氧化改性

目的利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)/NaClO/NaBr氧化体系改善废纸浆纤维成纸的性能。方法以废纸浆为原料,在碱性条件下采用TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系对纤维进行选择性氧化,得到不同羧基含量的氧化废纸浆,通过纤维形态分析仪及化学分析法对纤维形态和羧基含量进行分析和测定;将氧化废纸浆、氧化废纸浆与原浆进行抄片和配抄,对手抄片的强度性能进行检测和分析;从经济效益出发,研究氧化体系中TEMPO及NaBr的循环使用次数对纸张强度性能的影响。结果随着NaClO用量的增加,废纸浆纤维的羧基含量增加;纤维长度、宽度和粗度有所降低;纸张抗张强度和环压强度增长较为明显;NaClO和NaBr循环使用2次后纸张的强度性能有所降低,但降低幅度不大。结论TEMPO氧化体系可用于废纸浆的氧化,改善废纸浆的性能。NaClO和NaBr的循环使用能够降低生产成本。

TEMPO氧化莱赛尔纤维的分子量及官能团分布研究

使用TEMPO催化氧化体系处理莱赛尔纤维，TEMPO氧化体系由NaClO、NaBr及2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）构成。通过凝胶渗透色谱（GPC）和基团选择性荧光标记研究TEMPO氧化的影响，该方法不仅能测定官能团含量，同时还能得到与纤维素纤维分子量相关的官能团分布情况。对醛基、羧基分布情况以及分子量变化的分析表明TEMPO氧化1h内平均分子量显著下降，而继续延长氧化时间并不会引起更多链断裂。通过使用较高浓度NaClO （2.42～9.67mmol/g纤维）反应1h或更长时间能够向高分子量部分引入大量的羧基。

纤维素的选择性氧化及发展趋势

纤维素是自然界取之不尽用之不竭的可再生资源,改变纤维素的结构,便赋予其许多新的功能。选择性氧化纤维素成为纤维素科学与纤维素基新材料研究领域中的热点。综述了纤维素的各种选择性氧化体系,重点介绍了TEMPO/NaClO/NaBr选择性氧化体系的反应条件、反应机理及最新的研究进展,并分析了氧化纤维素应用及发展前景。

黄体酮合成工艺改进

研究了以TEMPO为催化剂、妊娠烯醇酮为原料,经次氯酸钠氧化得到目标产物黄体酮的新工艺,考察了该工艺中氧化剂、投料比、反应体系pH、反应温度等对反应收率和产品质量的影响。结果表明,以次氯酸钠为氧化剂,妊娠烯醇酮、次氯酸钠、TEMPO、溴化钠的投料摩尔比为10:15:0.8:0.5,pH为9.3,反应温度为0～5℃时,总收率达到63%,产品纯度较高,具有工业化前景。

选择性氧化壳聚糖对真丝织物姜黄染色性能的影响

针对姜黄天然染料对真丝织物直接染色表面色深度(K/S值)低、染色牢度差的问题,利用壳聚糖与TEMPO-Na OCl-Na Br氧化体系制备选择性氧化壳聚糖改性剂对丝织物进行改性.与未经改性的真丝织物相比,经氧化壳聚糖改性织物的姜黄上染率明显提高,且随着壳聚糖氧化程度增加,改性真丝织物的姜黄上染率呈上升趋势.以姜黄改性真丝织物的上染率为指标,确定氧化壳聚糖对真丝织物最佳整理工艺为:氧化壳聚糖质量分数1%,温度65℃,时间1.5 h,浴比1∶50.经氧化壳聚糖改性的真丝织物具有良好的K/S值和染色牢度.

绿色催化氧化合成邻硝基苯甲醛——一个氧化合成教学实验

采用“科学问题为目标导向”的实验教学指导原则,将邻硝基苯甲醛的绿色合成工艺开发为有机化学基础实验,丰富了绿色氧化反应在实验教学中的应用。本新创实验以水溶性2-(2,2,6,6-四甲基-4-亚哌啶基-1-氧化物)乙酸(简称TEMPO-COOH)为催化剂,在摩尔分数0.1%用量下,催化次氯酸钠氧化邻硝基苄醇,实现了重要有机合成中间体邻硝基苯甲醛的高选择性绿色催化合成,产率达93%,纯度>99%。作为本科生基础教学实验,本案例不仅涉及多种有机化学实验基本操作,还包含反应监测、结构表征、纯度分析等重要环节,同时还融入了绿色化学理念和有机合成方法学研究的实验探究过程。该新创实验所用试剂环境友好,安全性高,教学时长约为3–4 h,非常适合用于有机化学基础实验教学。以本实验方案为蓝本,结合有关氧化反应研究进展的微课学习和拓展练习,实现了理论知识与合成实践之间的有效互动,提升了化学专业本科生解决较为复杂有机合成问题的综合能力,提高了化学类人才的培养质量。

2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物催化的高选择性羟基氧化反应

次氯酸钠在2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的催化下,可在温和的条件下选择性氧化胆酸类化合物的C3位羟基.该方法提供了与常规的氧化剂相反的区域选择性,为胆酸类化合物的结构改造提供了简洁的路线.

一种生物素中间体的合成和循环再生工艺的研究

以1,3-二苄基咪唑-2-酮-顺-4,5-二羧酸即环酸(Ⅰ)为起始原料,经3步反应得到产品内酯。将废脚料重新利用,一步氧化反应即得到环酸。具体工艺路线为:在甲苯/乙酸酐的混合溶剂中,环酸环合脱水制备环状内消旋的(3aS,6aR)-1,3-二苄基-二氢-1H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4,6(3H)-三酮(Ⅱ),经Zn(BH4)2还原得到外消旋体(3aSR,6aRS)-1,3-二苄基—四氢-4H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4(1H)-二酮(Ⅲ),再以手性胺R(+)-a-甲基苄胺进行拆分后,所得的固体滤饼去酸解,制备得到生物素中间体(3aS,6aR)-1,3-二苄基-四氢-4H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4(1H)-二酮(Ⅵ),即内酯。拆分反应的滤液经浓缩和酸解后,以TEMPO/NaClO催化氧化得到环酸(Ⅰ),再套用至反应中制备内酯,从而达到循环再生的目的。(3aS,6aR)-1,3-二苄基-四氢-4H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4(1H)-二酮(Ⅵ)的一次收率42.7%,ee值98%,环酸的回收套用率95.0%。

二氯碘代苯的制备及其氧化醇为羰基物

苄醇、脂肪醇、1,2-二醇在吡啶中，以二氯碘代苯（PhICl2）为氧化剂，TEMPO为催化剂，50℃反应40min-5h，可生成相应的羰基化合物（或α-羟基酮）。12例收率52％～99％。PhlCl2可用Phi通过NaClO2／HCI或NaCIO／HCl简易制备，收率均为99％。

TEMPO氧化预处理对竹浆纤维性能的影响

TEMPO氧化预处理可以改善纸浆纤维的表面形态和化学性能,有助于拓展纸浆纤维的高值化应用领域。通过改变NaClO的添加量,研究TEMPO氧化预处理对竹浆纤维性能的影响,并通过纤维形态分析仪、SEM、IR等手段对氧化预处理竹浆纤维进行表征和分析。结果显示,在一定范围内,NaClO添加量的变化对纤维形态影响不大,但当NaClO的添加量大于7.5 mmol·g^(-1)绝干浆时,增加NaClO的添加量可以实现纤维平均长度的降低和纤维平均宽度的增加。NaClO可以显著增加竹浆纤维的羧基含量,氧化纤维中的羧基含量随着NaClO添加量的增加而增加。NaClO的添加能够降低竹浆纤维的聚合度,但NaClO的添加量变化对竹浆纤维的聚合度影响不大。