Studies on Fragrance Raw Materials of α-Terpineol Analogues

Thirty four α-substituted or α, α-disubstituted-( 1-methylcyclohexen-4-yl )methanols and α-substituted or α,α-disubstituted-(4-methylcyclohexyl) methanols weresynthesized. Thirty two of them are new compounds. 1H NMR and IR spectra of allthe compounds were determined, MS spectra of some of them were obtained as well.The characteristic odors were evaluated.Keywords Fragrance raw materials,α-Terpineol analogues, Synthesis, Structuredetermination

Synthesis of (4R)-α-Terpineol

(4R) - a-Terpineol, a natural product, was synthesized enantioselectively byan asymmetrical catalised Diels - Alder reaction from - 1 - phenylsulfonyl - 3 - buten - 2 -one with 2 - methyl - 1,3 - butadiene.

不同类型互叶白千层精油药理毒理作用的比较分析

互叶白千层精油,又称茶树油,是植物互叶白千层新鲜枝叶经水蒸馏提取的挥发性液体,具有显著的抗菌消炎等功效。100余年来,相继发现了该精油抗菌消炎等药理毒理活性,被广泛应用在药品、食品、农产品、化妆品等领域。互叶白千层有3种类型(松油醇-4型、1,8-桉叶素型、混合型),提取的精油化学成分差异较大,药理毒理作用应该不尽相同。通过文献分析,比较不同类型互叶白千层精油药理毒理作用的差异,为互叶白千层精油的开发应用提供参考。研究发现,松油醇-4型互叶白千层精油主要药理作用较为强势,具有抗菌、抗真菌、抗病毒、消炎和抗螨虫活性,1,8-桉叶素型较为平和,具有抗菌、抗真菌、消炎和促进透皮活性;混合型处于前两者之间;毒理作用较小,最多是接触性皮炎,常见于易过敏人群,安全性从小到大排名为1,8-桉叶素型、混合型和松油醇-4型。

三种单萜对皿式培养樟芝三萜合成的影响

三萜是药食用真菌樟芝野生子实体中主要的活性成分之一,但是人工皿式培养的樟芝菌丝体中三萜含量较低。为了提高樟芝皿式培养三萜的产量,该研究在培养基中添加了3种单萜作为刺激因子。通过添加浓度的优化,得到了对生物量具有显著促进作用的添加方式是0.08 g/L的α-松油醇;对三萜产率具有显著促进作用的最佳添加方式为0.16 g/L的松油烯、0.08 g/L的α-松油醇以及0.12 g/L的4-萜烯醇,三萜产率分别较对照组提高了55.68%、50.39%和28.56%;且在添加0.16 g/L的松油烯时,有两种三萜(去氢硫色多孔菌酸和去氢齿孔菌酸)在樟芝菌丝体中的含量显著升高,分别较对照组提高了5.56倍和0.96倍,在添加0.08 g/L的α-松油醇时,去氢硫色多孔菌酸的含量显著升高,较对照组提高了3.20倍。该研究发现了3种可以促进樟芝皿式培养三萜生成的单萜,为樟芝皿式培养提供了新的思路。

松油醇与d-柠檬烯对花生白绢病菌的生物活性及协同增效作用

为明确植物源松油醇和d-柠檬烯对花生白绢病菌的生物活性和应用潜力,采用菌丝生长速率法测定了松油醇与d-柠檬烯对花生白绢病菌的抑菌活性,室内筛选了对花生白绢病菌抑制效果好的最佳混配比(质量比),并采用共毒系数法和盆栽法评价了二者的协同增效作用。结果表明,松油醇与d-柠檬烯对花生白绢病菌的抑制活性均较强,抑制中浓度(EC_(50))分别为49.23μg/mL和60.87μg/mL。且在500μg/mL和1000μg/mL浓度下,松油醇处理15 d和30 d可完全抑制花生白绢病菌菌丝生长,菌核形成以及菌核再萌发。而相同条件下d-柠檬烯对菌丝生长、菌核形成和菌核萌发无影响。在特定浓度下,松油醇与d-柠檬烯按不同质量比复配均能提高对花生白绢病菌的抑制作用,其中松油醇和d-柠檬烯以1∶4和1∶2复配时增效作用最为显著,共毒系数(CTC)分别为147.87和216.57。盆栽试验结果显示,松油醇和d-柠檬烯以1∶4和1∶2复配的防效均高于单剂。综上,松油醇和D-柠檬烯复配可作为新型植物源杀菌剂进行开发利用。

固相萃取净化/GC-MS法测定水/土样品中α-松油醇含量

采用固相萃取净化结合GC-MS法分别建立了测定水/土样品中典型有机浮选药剂(α-松油醇)的方法。采用DB-5 MS进行色谱分离,电子轰击(EI)-选择离子检测(SIM)和基质标线进行定量分析。水/土样品均采用二氯甲烷进行萃取,水样萃取时,先将其pH值和盐度调整为7.5和0.5%,之后采用二氯甲烷进行3次萃取;土壤萃取时采用二氯甲烷进行2次振荡萃取,萃取液旋转蒸发近干后用1 mL甲醇定容为萃取质。水、土样品萃取质均采用C18小柱进行固相萃取净化。在上述最优萃取条件下,目标化合物在0.1~5 mg·L^(-1)浓度范围内线性关系良好(R^(2)≥0.998);其在水/土样品中的检出限(LOD)分别为0.027~0.041 mg·L^(-1)(水样)和0.009~0.054 mg·kg^(-1)(土样),在实际样品中不同浓度(1、2、5 mg·L^(-1)或1、2、5 mg·kg^(-1))加标回收率分别为91.5%~112%[相对标准偏差(RSD)<15%,水样]和67%~114%(RSD<15%,土样)。

核桃壳碳基固体酸催化蒎烯水合反应

以废弃核桃壳为原料,采用氯化锌活化、浓硫酸磺化制备了碳基固体酸,并应用于催化α-蒎烯合成α-松油醇,研究了制备条件对核桃壳碳基固体酸结构及催化性能的影响。结果表明:所制备的碳基固体酸磺酸酸值为0.84 mmol·g^(-1)、总酸酸值为4.14 mmol·g^(-1)、比表面积为308 m^(2)·g^(-1)、平均孔径为2.39 nm。在最优的条件下,α-蒎烯的转化率达到96.2%,α-松油醇的产率和选择性分别为54.1%和56.2%。经过3次重复使用后催化性能下降,但经过稀盐酸再生后α-蒎烯的转化率仍达93.2%,α-松油醇产率和选择性分别为52.8%和54.4%。该催化反应符合一级动力学模型,反应活化能为72.73 kJ·mol^(-1)。

从桉叶油脚油提取纯化α-松油醇方法研究

研究了采用精馏、结晶、离心组合工艺技术从桉叶油脚油提取α-松油醇的方法,通过优化回流分布器结构和精馏条件,采用冷冻结晶、离心纯化工艺,解决了桉叶油脚油与α-松油醇形成难分离物系对α-松油醇提取的影响问题,构建了从脚油提取α-松油醇的技术体系,实现α-松油醇提取率80%以上,最终产品α-松油醇含量98%以上目标。该方法具有提取率高,产品质量优的特点,并实现规模化、产业化生产。

三酸复合体系催化α-蒎烯合成松油醇研究

以柠檬酸为代表的α-羟基羧酸与磷酸和以丙酸为代表的低碳链脂肪酸组成三酸复合催化体系,应用于α-蒎烯的催化水合制备松油醇。考察了溶剂种类、脂肪酸链长、α-羟基酸种类、催化剂用量、水用量、反应温度和反应时间对水合反应的影响。结果表明:在α-蒎烯、水、丙酸、柠檬酸、磷酸的质量比为1∶1∶2∶0.05∶0.1和反应温度70℃、反应时间24 h的反应条件下,α-蒎烯转化率、松油醇GC含量和选择性可分别达到99.0%、53.3%和54.9%。在同样条件下将α-蒎烯水合时产生的单环单萜烯类副产物加入起始原料一起反应,可以提高目标产物松油醇的选择性,当加入量为40%时,松油醇选择性可提高到76%。产物组成分析发现:产物中总松油醇GC含量为53.3%,总水合产物GC含量为57.1%,总丙酸酯GC含量为8.1%。

无溶剂体系催化合成1,8-桉叶素的研究

通过研究α-松油醇的异构化反应,寻求1,8-桉叶素的廉价合成方法。研究发现含十六烷基三甲基季铵盐阳离子的磷钨酸(CTA-HPW)能在无溶剂的条件下催化α-松油醇的异构化反应,其主要产物由1,8-桉叶素、D-柠檬烯、α-异松油烯等组成。通过系统的正交实验确定了反应的最优条件,即:催化剂用量5%、反应温度60℃、反应时间15h,此时松油醇的转化率为94.1%,1,8-桉叶素的选择性为32.0%。在此基础上,研究了催化剂的可循环性。

Pk-αts高表达提高红松对松材线虫耐病性

松材线虫的北扩已经在东北局域引发毁灭性灾害,对东北林区顶级生态群落的重要组成树种红松构成重大威胁。对丰富红松与松材线虫互作分子机理的研究,为耐病红松选育奠定理论基础。人工接种鉴定20个家系红松对松材线虫的耐病性差异,并将不同家系红松分为耐病、感病和高感3类。提取耐病和高感红松核糖核酸(RNA)进行转录组测序,筛选并克隆红松耐病相关的α-松油醇合酶基因Pk-αts。RT-qPCR随机检测4个耐病、2个感病和4个高感红松Pk-αts表达量,计算此10个家系红松相对耐病指数,分析Pk-αts表达量与红松相对耐病指数的相关性。结果表明,接种松材线虫20 d后耐病红松仅数根针叶褪绿,平均相对耐病指数为0.88,而高感红松表现出局部松针变红,平均相对耐病指数为0.09。转录组鉴定到在耐病红松差异上调表达且在高感红松无变化或下调表达的基因1770个,其中Pk-αts在耐病红松的相对表达量为2.83,极显著,但在高感红松中相对表达量为-1.27。基因克隆得到Pk-αts长度为1230 bp。该基因编码蛋白质由409个氨基酸构成,等电点为5.55,相对分子质量为47.60 ku,经比对后与α-松油醇合酶基因同源性最高,且含有植物单萜烯合成酶DDxxD、RRx 8 W保守基序及Terpene_synth等结构域,符合单萜烯合成酶结构特征。RT-qPCR检测耐病红松的Pk-αts基因表达上调(平均表达量为1.39),感病和高感红松Pk-αts基因不变或下调表达,表明在侵染早期,Pk-αts基因的上调表达与红松耐病时空同步。Pk-αts表达量与红松相对耐病指数显著正相关(皮尔逊系数为0.911,P<0.01),表明Pk-αts基因的上调表达提高了红松耐病性。综上所述,不同家系红松对松材线虫耐病性不同,部分红松具有一定耐病性,Pk-αts基因上调表达减轻了发病症状,有助于提高红松对松材线虫的耐病性。以Pk-αts基因作为检测靶标可用于红松耐病性鉴定,有助于耐病红松选育。

冰片在内电极银浆中的应用研究

将冰片用于松油醇-二乙二醇丁醚溶剂体系的内电极银浆中,对银浆拉丝、黏度、印刷、烧成电阻性能进行了测试。实验得出,加入冰片后可起到增加内电极银浆的流平性,延长浆料的保存时间,改善浆料气味等效果,优化了内电极银浆的性能和感官。

α-松油醇对大肠杆菌的抑菌作用及其机理研究

为探究α-松油醇的抑菌作用及其抑菌机理,采用肉汤培养基倍比稀释和沙氏琼脂平板稀释培养计数法测定α-松油醇对大肠杆菌标准菌的最小抑菌浓度(minimum inhibitory concentration,MIC)和最小杀菌浓度(mini-mum bactericidal concentration,MBC);通过细胞壁和细胞膜通透性变化试验、核酸合成抑制试验、SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳试验和内毒素活性抑制试验研究α-松油醇的抑菌机理。结果显示:α-松油醇对大肠杆菌有明显的抑制效果,MIC和MBC均为0.78μL.mL-1。α-松油醇可引起大肠杆菌胞外碱性磷酸酶和β-半乳糖苷酶活性明显增强;大肠杆菌DNA荧光强度明显减弱、可溶性蛋白谱带变浅。当α-松油醇浓度在2MIC以上时,内毒素分解率超过50%,家兔不呈现典型的热原反应。α-松油醇的抑菌机理是通过细菌细胞壁和细胞膜通透性的变化,抑制细菌核酸的合成和可溶性蛋白的表达以及药物与内毒素的拮抗作用实现的。

松油醇生产中副产物化学组成及分离利用的研究

用GC和GC MS方法研究了松油醇副产物的化学组成 ,鉴定其主要成分为α 蒎烯、莰烯、月桂烯、α 松油烯、双戊烯 (柠檬烯 )、1,8 桉叶油素、γ 萜品烯、萜品油烯等单萜类化合物以及少量的松油醇类。根据组成特点 ,对主要组分的分离技术及副产物气相脱氢芳化成对伞花烃的过程进行了研究。

固-液混合酸催化水合萜二醇合成松油醇的研究

采用负载型有机高分子固体酸和液体质子酸混合催化水合萜二醇脱水合成松油醇 ,总产率 99% ,松油醇选择性 83% ,产率 74 %以上 ,考察了催化剂用量、反应时间、醇水比等对松油醇产率的影响 ,确定了最佳工艺条件 。

SO_4^(2-)/SiO_2-ZrO_2复合固体超强酸催化α-蒎烯水合反应

以硫酸锆和硅胶为主要原料在水热条件下合成了SiO2 ZrO2复合体,晶化温度150℃,晶化时间24h。用c(H2SO4)=0 25mol/L水溶液处理焙烧过的SiO2 ZrO2复合体,经焙烧后制得SO2-4/SiO2 ZrO2复合固体超强酸。用FTIR、XRD、BET及NH3-TPD等技术表征了其结构。结果表明,该催化剂存在超强酸中心,比表面积高达203 7m2/g,孔径为16 6nm,孔容为0 8cm3/g,但不具有中孔分子筛的特征结构。将SO2-4/SiO2 ZrO2复合固体超强酸用于催化α 蒎烯水合反应,α 蒎烯的转化率接近100%,对α 松油醇的选择性达50%;该催化剂重复使用5次后,α 蒎烯的转化率由开始的100%变为83 5%,对α 松油醇的选择性仍为50%,表明该催化剂具有良好的重复使用性能。

天然斜发沸石催化α-蒎烯水合反应研究

用两种云南产天然斜发沸石催化α-蒎烯的水合反应，采用程序升温脱附法研究了催化活性与催化剂酸性质间的关系；讨论了反应温度、反应时间及催化剂用量对水合反应的影响，生产物为α-松油醇。

不同种源和家系白千层芳香油组分及含量初探

本文利用从澳大利亚引进的白千层芳香油树种天然种子进行繁育,并对生长期为18个月的白 千层枝叶进行含油量测定,分析不同种源、家系白千层芳香油组分及含量,选择和推广具有经济开发价 值的白千层优良品种。

SO_4^(2-)/SnO_2-CeO_2固体超强酸催化合成乙酸松油酯

采用溶胶-凝胶法制备了SO42-/SnO2-CeO2固体超强酸催化剂,采用X射线衍射和热重-差热分析方法对催化剂进行了表征。用SO42-/SnO2-CeO2固体超强酸催化剂催化松油醇与乙酸酐进行酯化反应合成乙酸松油酯,考察了松油醇与乙酸酐的摩尔比、反应温度、反应时间和催化剂用量对酯化反应的影响。实验结果表明,适宜的反应条件为:松油醇与乙酸酐的摩尔比1.0∶1.2,反应温度50℃,反应时间3.5h,催化剂用量(以松油醇的质量计)3%。在该条件下,松油醇转化率达到98%以上,乙酸松油酯选择性为82.4%。SO42-/SnO2-CeO2固体超强酸催化剂具有较好的再生性能。

固体超强酸MoO_3/ZrO_2催化松节油合成松油醇的研究

用固体超强酸MoO3 /ZrO2 催化松节油水合反应 ,考察了催化剂的催化性能与其酸强度的关系 ,研究了合成α -松油醇的最佳工艺条件。实验结果表明 ,催化剂的活性及选择性与其酸强度成正比 ;在反应温度80℃ ,催化剂用量为松节油质量的 8% ,反应时间 8h ,F2 为助剂 ,松节油∶溶剂∶助剂∶水为 1∶1∶1∶2 (质量比 )时 ,α -蒎烯的转化率为 85 % ,生成α -松油醇的选择性为 6 8.1%。