热分析法与分子模拟技术研究芦丁的热降解机理及其分解动力学

利用热重-微分热重技术测得芦丁在氮气气氛中不同升温速率β下的热分解曲线,使用Achar法、Coats-Redfern法、Kissinger法和Ozawa法4种方法同时进行动力学分析,根据第一步热分解的表观活化能Eα和指前因子A计算推断芦丁在不同温度下的贮存期。研究表明,随着升温速率的提高,芦丁的热分解温度逐渐升高;芦丁三步热分解的机理依次是随机成核与随后生长控制、三维扩散控制、随机成核与随后生长控制,分别对应的函数是Avrami-Erofeev方程、Z.-L.-T.方程和Avrami-Erofeev方程;经Gaussian模拟和热重数据结合分析,芦丁在第一步分解时,失去3个O原子;第二步分解时失去10个O原子;第三步分解时失去烷烃分子链和1个苯环。根据第一步热分解的表观活化能Eα和指前因子A推断,在室温25℃下,芦丁的贮存期为1.5～2年。

稀土配合物[Pr(C_3H_7NO_2)_2(C_3H_4N_2)(H_2O)](ClO_4)_3的标准生成焓及热分解动力学研究

合成了高氯酸镨和咪唑(C3H4N2),DL-α-丙氨酸(C3H7NO2)混配配合物晶体.经傅立叶变换红外光谱、化学分析和元素分析确定其组成为[Pr(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3.使用具有恒温环境的溶解-反应量热计,以2.0mol?L-1HCl为量热溶剂,在T=(298.150±0.001)K时测定出化学反应PrCl3?6H2O(s)+2C3H7NO2(s)+C3H4N2(s)+3NaClO4(s)=[Pr(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3(s)+3NaCl(s)+5H2O(1)的标准摩尔反应焓为?rHm=(39.26±0.11)kJ?mol-1.根据盖!斯定律,计算出配合物的标准摩尔生成焓为?fHm{[Pr(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3(s),298.150K}=(-2424.2±!3.3)kJ?mol-1.采用TG-DTG技术研究了配合物在流动高纯氮气(99.99%)气氛中的非等温热分解动力学,运用微分法(Achar-Brindley-sharp和Kissinger法)和积分法(Satava-Sestak和Coats-Redfern法)对非等温动力学数据进行分析,求得分解反应的表观活化能E=108.9kJ?mol-1,动力学方程式为dα/dt=2(5.90×108/3)(1-α)[-ln(1-α)]-1exp(-108.9×103/RT).

相稳定硝酸铵及其混合物的热分解

硝酸铵(AN)是低特征信号推进剂和无烟推进剂的首选氧化剂,但存在点火、燃烧困难等问题。降低硝酸铵的热分解温度,促进AN的热分解是解决硝酸铵推进剂点火和燃烧困难的途径之一。本实验采用DSC和TG-DTG技术研究了金属氧化物、金属盐、含能粘合剂和六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)对AN热分解的影响。结果表明,催化剂在一定程度上都降低了AN的吸热分解温度;含能组分加速了AN的放热分解过程。

固态硫酸锂一水合物脱水过程的非等温动力学

采用TG DTG技术研究了固态硫酸锂一水合物脱水过程 ,运用Malek等提出的热分析动力学数据处理方法 ,确定了脱水过程的动力学机理模式f(α)为n(1-α) [-ln(1-α) ]1 - 1 n或为αm(1-α) n,并求得相应动力学参数。

安乃近的热分解过程和热分解非等温动力学

采用 TG- DTG技术研究了安乃近在静态空气气氛中的非等温热分解过程及其动力学 ,根据 TG曲线并结合红外光谱技术确定了热分解过程中的中间产物及最终产物 ,运用微分法和积分法对热分析数据进行了分析 ,推断出第 1步反应为脱水反应 ,其动力学方程为 dα/ dt=Ae-ERT(1-α) ;第 2步反应为二级反应 ,其动力学方程为 :dα/ dt=Ae-ERT(1-α) 2 .

交联壳聚糖的合成和非等温热分解动力学

利用 TG- DTG技术研究了合成的 5种交联壳聚糖的热分解历程 .通过对比 Coats- Redfern积分法和Achar微分法对 31种机理函数求得的动力学参数 ,推断出各步的可能热分解反应机理 .5种交联壳聚糖发生第 1步热降解的动力学机理函数相同 ,都为简单三级反应 ,遵循 f (α) =0 .5 (1-α) 3,g(α) =(1-α) - 1 /2 - 1;第 2步均为壳聚糖的分解 ,其热分解的机理函数均为简单的二级反应 ;5种壳聚糖的稳定性为 :CCTS- B- 15 - C- 5 >CCTS>CCTS- 2≈ CCTS- B- 18- C- 6 >CCTS- 1.

化合物[NH_3CH_2CH_2NH_3][CuCl_4]的热稳定性及其分解动力学研究

利用液相法合成了[NH3CH2CH2NH3][CuCl4],并对化合物的热稳定性、热分解及其动力学进行了研究。采用TG-DTG技术研究化合物[NH3CH2CH2NH3][CuCl4]的热分解,并应用微分法(Achar法)、Coast-Redfern法、Kissinger法、Ozawa法对非等温动力学数据进行处理,发现晶体的第一步分解是二维扩散反应,n=2,机理函数积分形式g(α)=[1-(1-α)1/2]2和微分形式f(α)=(1-α)1/2[1-(1-α)1/2]-1,表观活化能Ea=192.56 kJ.mol-1,指前因子A=2.13×1016s-1。标题化合物的第二步分解是化学反应,机理函数积分形式g(α)=(1-α)-1-1和微分形式f(α)=(1-α)2,表观活化能Ea=164.70 kJ.mol-1,指前因子A=2.90×1012s-1。

复盐K_3Fe(C_2O_4)_3·3H_2O的热分析研究

合成复盐K3Fe(C2O4)33H2O,利用TG-DTG技术分析它们在氮气气氛中的热分解过程,并用微分法中的Achar法和积分法中的Coats-Redfern法对热分解的非等温动力学数据进行研究,推测出可能的热分解反应机理,求出反应的表观活化能。

三元共聚高吸水树脂CTS/AMPS/AM的合成和热分解动力学研究

以壳聚糖(CTS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)为单体,N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,采用静置热聚合法合成三元共聚高吸水树脂CTS/AMPS/AM.通过FT-IR和SEM对树脂的结构进行表征;并利用TG-DTG技术研究了树脂在氮气气氛中的热分解动力学.结果表明三元共聚高吸水树脂CTS/AMPS/AM的热分解平均活化能及指前因子分别为:E=125.00 kJ/mol,lg(A/s-1)=9.77;其分解反应微分函数为:f(α)=6(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]1/2;积分函数为:g(α)=[1-(1-α)1/3]1/2,对应的热分解反应方程为:dα/dT=6(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]1/2(5.89×109/β)(-125.00×103exp/RT).