TKX–50的热稳定性能研究

采用TG(热重)-DSC(差热)、扫描电镜、红外光谱、原位XRD(X射线衍射)、激光粒度分析等测试手段对1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)在推进剂使用工况下的热稳定性能进行了研究。结果表明,TKX-50的热分解分两步,且分解初期质量线有很大波动,第一阶段分解的活化能为143.6 kJ/mol,峰温为232.17℃,第二阶段分解的峰温为250.47℃,TKX-50在70℃/空气条件下储存30 d,质量、形状尺寸、平均粒径和晶型均未发生明显变化,热稳定性较好。

高能单元推进剂TKX–50能量特性计算研究

在比较高能量密度化合物奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL–20)和1,1′–二羟基–5,5′–联四唑二羟胺盐(TKX–50)性质的基础上,采用最小自由能法,计算不同压强下3种化合物作为单元推进剂的性能。在标准条件(pc:p a=70︰1)下计算了分别以CL–20和TKX–50替代HMX后所得推进剂配方CL–20–CMDB和TKX–50–CMDB的性能。结果表明,TKX–50具有较高的爆轰性能,在1～10 MPa下TKX–50具有较低的燃温、较高的特征速度和高于HMX的比冲,其燃烧产物平均相对分子质量较低;用于复合改性双基推进剂配方中,不仅提高了比冲,而且有效降低了火箭发动机排气羽流中的二次烟。

新型联四唑类含能材料TKX–50的研究进展

论述了1,1'–二羟基–5,5'–联四唑二羟胺盐(TKX–50)的物化性能、能量特性、合成方法及应用研究进展,并指出TKX–50作为一种化学稳定性好、综合性能优良的高能量密度材料,具有良好的应用前景。

一元溶剂体系TKX-50结晶形貌的分子动力学模拟

本文应用分子动力学方法(MD)和修正的Dreiding-TKX-50力场计算了三种单溶剂作用下TKX-50重要晶面层与溶剂层的相互作用能,采用修正的附着能模型预测了TKX-50在不同溶剂中的结晶形貌并与实验结果进行了对比.计算结果表明,TKX-50晶体真空形貌中的重要晶面为(020)、(011)、(11-1)和(100).水(H_(2)O)溶剂和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂作用后所预测的TKX-50晶体形貌近似梭形,纵横比为1.857和2.073.乙二醇(EG)溶剂作用后所预测的TKX-50晶体形貌为块体,纵横比为2.320.

TKX-50/MDNI共晶的分子动力学模拟

为了探究5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺(TKX-50)与1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)形成共晶的可能性,进一步改善其热感度,提升其应用前景,构建了5种不同摩尔比的TKX-50/MDNI共晶体系,运用Malerials Studio软件中的分子动力学模拟方法,分析了相互作用能、内聚能密度、力学性能等与组分摩尔比的关系。结果表明,在5种共晶体系中,当TKX-50和MDNI摩尔比为1∶3时,修正结合能最大,表明此时两组分间的相互作用最强,组分间的相容性和稳定性也最好,此时更有可能形成共晶;内聚能密度分析与引发键键长分析表明,当TKX-50/MDNI共晶体系中MDNI占比越大时,体系的内聚能密度越大,引发键最大键长越小,体系的热感度更低,降感效果更好;力学性能分析表明,MDNI的引入可以在一定程度上改善TKX-50的刚性,增强延展性,且TKX-50和MDNI摩尔比为1∶1时,力学性能改善效果最佳。

FeCo_(2)O_(4)催化TKX⁃50的分解特性及其热动力学分析

为研究双金属氧化剂作为燃烧催化剂在推进剂方面的应用,基于水热法制备了双金属氧化剂FeCo2O4,并采用扫描电子显微镜(SEM)、N2吸脱附测试(BET)、X射线衍射分析(XRD)和X射线光电子能谱分析(XPS)对催化剂的理化性质进行了表征。通过同步热分析仪(TG-DSC)研究了该氧化剂对5,5’-联四唑-1,1’-二氧二羟胺(TKX-50)的催化分解特性及热分解反应动力学参数的影响。结果表明,双金属氧化剂FeCo2O4的加入明显促进了TKX-50的热分解行为,随着双金属氧化剂含量的增加,升温速率为10.0℃·min^(-1)时,复合材料的两个放热峰峰值温度都呈现减小的趋势,最大分别减少了34.0℃和49.7℃。添加双金属氧化剂还会降低复合体系的表观活化能与活化焓值,TKX-50热力学特征参数的降低,证实了双金属氧化剂燃烧催化剂的潜质。

5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)50克量级制备放大工艺

为获得绿色低感高能炸药,研究了5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)的50克量级制备方法。以乙二醛为起始原料,通过肟化、氯代、叠氮化、环合制得了关键中间体5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水合物(1,1'-BTO),1,1'-BTO与羟胺水溶液成盐直接制备出目标物TKX-50,产品经1H NMR,IR,MS,DSC和元素分析确证结构。重点考察了由1,1'-BTO制备TKX-50反应中投料比、时间及温度对收率的影响,确定了适宜的工艺条件:投料摩尔比n(1,1'-BTO)∶n(NH2OH·HCl)∶n(Na OH)=1∶2.2∶2.2,反应时间1 h,温度80℃时,单步反应收率80.1%。合成路线总收率为41.5%。

TKX-50基混合炸药的爆轰及安全性能

为了研究5,5′?联四唑?1,1′?二氧二羟胺盐(TKX?50)基混合炸药的爆轰及安全性能,以F2314氟橡胶为粘结剂,采用淤浆捏合法制备了典型TKX?50基混合炸药。按照国军标(GJB?772A-1997)和自建的标准测试方法对炸药的爆轰性能(爆速、爆压、爆热、圆筒比动能)和安全性能(撞击感度、冲击波感度、热刺激感度)进行了测试,并将实测性能与PBX?9501等炸药进行了对比分析。结果表明,在爆轰性能方面,与PBX?9501相比,制备的TKX?50基混合炸药实测爆速值为9037 m·s-1(密度1.860 g·cm-3),但其爆热(5055 J·g-1)、爆压(26.4 GPa)和做功能力(1.377 kJ·g-1)较低。在安全性能方面,TKX?50原材料经重结晶后撞击感度可显著降低,最低撞击能由5J提高至32J,TKX?50基混合炸药的冲击波感度(L50=15.1 mm)低于HMX基混合炸药(L50=22.6 mm)。此外,TKX?50的热分解温度(240℃)、5 s爆发点(277℃)均低于HMX(285℃,327℃),以TKX?50为基的混合炸药在热刺激下更容易发生剧烈反应。

TKX-50对HTPE推进剂能量特性的影响及应用可行性

为探索1,1′—二羟基—5,5′—联四唑二羟胺盐(TKX-50)在端羟基聚醚(HTPE)推进剂中的应用可行性,采用高倍率的扫描电镜观察了TKX-50颗粒的微观形貌,用差示扫描量热法(DSC)和真空安定性试验(VST)法研究了TKX-50与HTPE推进剂主要组分的相容性,并采用最小自由能法计算了TKX-50对HTPE推进剂能量特性的影响规律。结果表明,TKX-50颗粒形貌不规则,且粒度分布不均匀,但颗粒表面致密、光滑,无明显缺陷;TKX-50与粘合剂HTPE、高氯酸铵(AP)、铝粉(Al)和甲苯二异氰酸酯(TDI)之间无明显的相互作用,但与奥克托今(HMX)之间存在一定的相互作用;推进剂配方中添加TKX-50可提高推进剂的能量水平,当TKX-50含量为25%时,推进剂理论比冲达最大值(2685.2N·s·kg-1),且制备的含5%和15%TKX-50的推进剂样品表面光洁,内部均匀且致密,无反应性气孔等异常缺陷,表明TKX-50可安全地应用在HTPE推进剂中。

TKX-50高压下结构、力学性质及电子特性的第一性原理研究

采用色散校正密度泛函(DFT-D)方法模拟了1,1'–二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(T KX-50)晶体在高压下的结构、力学性质及电子特性,得到了T KX-50晶体的弹性常数、体弹模量以及高压下状态方程、能带带隙的演变。用Hirshfeld面及2D指纹图分析了高压下分子间的相互作用的变化规律。模拟的结构与文献报道的实验数据一致。晶格的压缩性存在较大的各向异性,b轴最容易被压缩,三个轴向的可压缩性大小顺序为b>c>a。通过弹性常数计算获得了其常压下的硬度常数大小顺序为C_(33)(61.9 GPa)>C_(11)(58.1 GPa)>C_(22)(36.9 GPa)。T KX-50的带隙在零压下是直接带隙,在50 GPa及更高压力下为间接带隙,带隙随着压力增加而减小,预示T KX-50可能在压力下撞击感度增大。

TKX⁃50/CL⁃20复配在固体推进剂中应用效能的预估

为实现含能材料1,1’二羟基-5,5联四唑二羟胺盐(TKX-50,又名HATO)在固体推进剂领域的高效应用,运用最小自由能法计算了含TKX-50、CL-20、TKX-50/CL-20的聚叠氨缩水甘油醚(GAP)基固体推进剂能量性能,分析了TKX-50和CL-20复配应用的可行性,预估了TKX-50/CL-20复配推进剂应用效能。结果表明,TKX-50含量增加时,燃烧室中推进剂平均温度(Tc)和燃气平均相对分子质量(Mg)同时下降,理论比冲呈先升后降的变化规律;TKX-50与CL-20相容等级为B,TKX-50/CL-20复配推进剂热稳定性和安全性能良好;TKX-50/CL-20复配推进剂可大幅拓宽配方各组分含量选择范围,理论比冲大于272 s的推进剂中CL-20含量下限仅为纯CL-20推进剂的40%;相同能量水平下,TKX-50/CL-20复配推进剂表现出低成本和低特征信号的特点,具备工程推广应用的潜力。

黏结剂对TKX-50基压装炸药机械感度和成型性的影响

为了研究黏结剂对TKX-50单质炸药的机械感度和成型性能的影响,通过粒度分布试验分析了高速剪切粉碎机处理TKX-50原料后的形貌和粒度。借助机械感度试验研究了TKX-50原料、TKX-50预处理样品、黏结剂氟橡胶和含能热塑性弹性体ETPE包覆处理后TKX-50炸药的安全性能;利用压制成型试验分析了压力、温度对含不同黏结剂的TKX-50基压装炸药成型性的影响规律。结果表明,预处理后TKX-50的粒度变小,分布变窄,形貌比较规整,机械感度降低;氟橡胶或ETPE包覆处理TKX-50炸药的机械感度降低,在一定程度上提高了炸药的安全性;压力、温度对含氟橡胶或ETPE黏结剂的TKX-50基压装炸药的成型性影响较大,且ETPE黏结剂的TKX-50基混合炸药的成型性较好,特定压力和温度条件下其相对密度可达98.1%以上。

基于TKX-50的PBXs含能材料力学性能计算模拟

在含能材料中添加高分子粘结剂来制备高聚物粘结炸药(PBXs)是改善其力学性能的一种重要手段。含能材料1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)具有高储能、高爆速、低灵敏度和低毒性等特点。将TKX-50分别与HMX和RDX混合得到TKX-50/HMX混合体系和TKX-50/RDX混合体系。该文利用分子动力学(MD)模拟分别计算在TKX-50、TKX-50/HMX混合体系和TKX-50/RDX混合体系中添加聚双(叠氮基甲基)氧杂环丁烷(poly-BAMO)和聚双(氟甲基)氧杂环丁烷(poly-BFMO)形成的PBXs的力学性能。基于弹性力学原理计算的结果表明,TKX-50/高聚物PBXs的杨氏模量E、剪切模量G、体积模量K较纯的TKX-50晶体模量均有下降。且模量随所加入poly-BAMO和poly-BFMO的质量分数增加而降低越多,其中poly-BFMO对PBXs弹性和塑性的提高比poly-BAMO更显著。TKX-50/HMX混合体系的PBXs与TKX-50/RDX混合体系的PBXs的K/G值分别相比TKX-50/HMX混合体系与TKX-50/RDX混合体系下降。在TKX-50/RDX混合体系中添加poly-BAMO或者poly-BFMO形成的PBXs相比TKX-50/RDX混合体系硬度增大,弹性下降。

TKX-50的合成工艺研究

以乙二肟(自制)为初始原料,通过氯代反应制得二氯乙二肟,再以DMF和丙酮为溶剂分别经由叠氮、成环、成盐、复分解反应四步一锅法及叠氮化、成环、中和三步一锅法合成TKX-50,分别获得93%和87%的产率。探究了氯代过程中通气温度、通气时间和浓盐酸(38%)体积对二氯乙二肟产率的影响,以及成环过程中乙醚用量、复分解过程中时间、温度等主要因素对TKX-50产率的影响。确定了氯代反应过程的最佳条件为:温度0℃,通气时长3.0h^3.5h,盐酸体积与水体积比为1∶2;成环过程中最佳条件为:乙醚用量50mL;复分解过程中最佳反应条件为:反应时间1h,反应温度90℃。

TKX-50中间产物——二叠氮基乙二肟的合成工艺研究

以40%乙二醛溶液为初始原料,通过亲核加成、氯代、叠氮化合成二叠氮基乙二肟。主要探究氯代过程中反应温度、通气时间对二氯乙二肟产率的影响以及叠氮化步骤中反应温度及去离子水用量对二叠氮基乙二肟产率的影响,得出最适宜工艺条件:氯代过程中最佳温度为0℃左右,最佳通气时长为3.0h^3.5h。在叠氮化过程中,最佳反应温度为15℃,最佳DMF与去离子水体积配比为2∶5。二叠氮乙二肟获得最高产率为96%,通过高效液相色谱法测得纯度为99.5%。通过熔点仪、红外(IR)、核磁(MNR)等分析手段对二叠氮基乙二肟进行结构表征。

TKX-50在GAP基高能固体推进剂中的应用

为研究TKX-50对GAP基高能固体推进剂性能的影响,采用DSC-TG、50℃恒温贮存、摩擦感度、撞击感度、静电感度等方法研究了TKX-50与GAP基高能固体推进剂组分间安全性和相容性,并制备成TKX-50/GAP基高能固体推进剂药块,研究其密度、力学性能、安全性能、燃烧性能等,采用小型标准发动机研究其能量性能;通过DSC测试多种升温速率下的热分解性能,并使用Ozawa模型计算得到TKX-50的热分解活化能。结果表明,TKX-50与GAP黏合剂、AP、Al等相容性良好;TKX-50的热分解活化能为143.57kJ/mol;随着TKX-50含量的增加,25℃时TKX-50/GAP基高能固体推进剂的摩擦感度从100%降至44%,撞击感度从8.1J升至43.3J,静电感度变化不大,为16.0~42.0mJ;随着TKX-50含量的增加,25℃时TKX-50/GAP基高能固体推进剂的最大应力从0.65MPa降至0.35MPa,最大伸长率从25.5%升至34.33%,断裂伸长率从29.9%升至37.5%,模量从1.59MPa降至0.48MPa;低压段(3~9MPa)和高压段(12~25MPa)的燃速压强指数均呈现上升趋势,7MPa下静态燃速为17.2~18.0mm/s,低压段燃速压强指数为0.7~0.8,高压段燃速压强指数相对较高,最高达0.98。在6.86MPa下,动态燃速为21.07mm/s,BSFΦ165发动机实测比冲为256.7s。

两种形貌纳米Fe2O3对TKX-50热分解的催化性能研究

作为固体推进剂的重要组分,单质炸药有助于提升固体推进剂能量特性,且其热分解性能显著影响推进剂的燃烧特性。1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)兼具高能和低感度(摩擦和冲击感度)的特性,在固体推进剂领域中具有较好的应用前景。纳米催化剂的添加可显著调节单质含能材料的热分解性能,进而影响推进剂的燃烧性能。而目前纳米级催化剂较少被用于TKX-50热分解的研究中,且未涉及催化剂形貌影响TKX-50热分解性能的相关研究。基于Fe2O3对TKX-50热分解较好的催化性能,通过溶剂热法合成了两种形貌(球形和管状)的纳米Fe2O3颗粒,并通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)等对其形貌、组成和结构进行表征。XRD、FTIR和XPS证实了Fe2O3的成功制备,SEM和TEM图显示球形Fe2O3样品由110 nm的Fe2O3颗粒团聚而成;管状Fe2O3表现出中空结构,平均直径为120 nm,长为200 nm。采用热重分析(TG)和差示扫描量热分析(DSC)研究了管状和球形Fe2O3对TKX-50热分解的催化性能,并通过等转化率法计算了热分解活化能。结果表明,两种形貌的Fe2O3均可有效促进TKX-50热分解,而管状Fe2O3的催化效果更佳,可显著降低TKX-50的分解峰温和活化能。管状Fe2O3更好的催化性能来自于其中空结构可提供更多的催化活性位点,有助于TKX-50的热分解。

Pb-TKX-50燃烧催化剂的合成及热分解性能

以二氯乙二肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠、盐酸羟胺和硝酸铅等为原料,合成了1,1-二羟基-5,5′-联四唑羟胺铅盐(Pb-TKX-50)燃烧催化剂,研究了Pb-TKX-50对推进剂机械感度的影响以及与推进剂组分的相容性;利用差示扫描量热法和热重法研究了Pb-TKX-50在不同升温速率下的热分解过程,计算其表观活化能(E K和E O)和指前因子(A K),得到其热分解动力学参数、热分解机理函数、热爆炸温度和热力学性质。结果表明,在推进剂配方中加入Pb-TKX-50燃烧催化剂,可以改善其撞击感度和摩擦感度,且与推进剂组分的相容性良好;Pb-TKX-50的主峰分解温度相对于TKX-50的主峰分解温度显著提高,说明其热稳定性显著提高。Ozawa法和Kissinger法得到Pb-TKX-50的表观活化能分别为181.45 kJ/mol和182.49 kJ/mol,且热分解过程符合Avrami-Erofeev方程;Pb-TKX-50的自加速分解温度和爆炸临界温度分别为500.53 K和544.33 K,表明其热稳定性良好;Pb-TKX-50催化剂的热分解自由能(ΔG^≠)为158.87 kJ/mol,活化焓(ΔH^≠)为187.03 kJ/mol,活化熵(ΔS≠)为52.98 kJ/mol。

一种新型CL-20/TKX-50共晶炸药的制备、表征和性能研究

为降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的感度,通过溶剂-非溶剂法制备了CL-20和1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)共晶炸药;通过Materials Studio 5.0软件分析了CL-20和TKX-50分子的表面静电势,并预测了共晶分子间可能的非共价键作用;采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外(IR)和拉曼光谱(Raman)对其形貌和结构进行了表征;采用DSC测试了其热性能,并测试了其撞击感度,预测了其爆轰性能。结果表明,制备的CL-20/TKX-50共晶呈扁平的片状形貌;XRD、IR和Raman谱图中出现峰的生成、消失、偏移和强度的改变,证明有新的晶格结构形成;升温速率8℃/min下,CL-20/TKX-50共晶的主要热分解峰温为222.8℃,与CL-20、TKX-50的热分解峰温240.3、234.9℃相比,分别提前了17.5℃和12.1℃,明显区别于具有两个放热过程的CL-20/TKX-50混合物的热分解行为;CL-20/TKX-50共晶炸药的感度显著低于原料CL-20,同时也优于β-HMX,说明其具有良好的安全性能;CL-20/TKX-50共晶的预测爆速和爆压分别为9264m/s和43.8GPa,较CL-20均略微下降,但和β-HMX相比,爆轰性能明显提高。表面静电势能和建模分析均表明,CL-20中—NO2的O与TKX-50中—NH+3的H之间易于形成氢键。

两种Fe_2O_3@rGO纳米复合物的制备及其对TKX-50热分解的影响

使用水热和溶剂热两种方法制备了还原石墨烯(rGO)负载Fe_2O_3纳米颗粒的复合物(h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO),并使用溶剂热法制备了未负载的rGO与Fe_2O_3纳米颗粒,通过X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对制备的Fe_2O_3纳米颗粒、rGO、h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO进行了表征。结果表明,rGO作为基底进行负载可以有效解决Fe_2O_3纳米颗粒的团聚问题,极大地提高了其分散性。相对于水热法制备的h-Fe_2O_3@rGO,使用二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂热法可以避免rGO基底的堆叠,进一步提高所负载的Fe_2O_3纳米颗粒分散性。用差式扫描量热法(DSC)研究了制得的h-Fe_2O_3@rGO、sFe_2O_3@rGO和Fe_2O_3纳米颗粒对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟铵盐(TKX-50)热分解性能的催化效果。结果表明Fe_2O_3纳米颗粒、rGO、h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO纳米复合物对TKX-50的热分解具有良好的催化活性,TKX-50的低温分解峰峰温分别降低了33.9,10.9,25.5℃和40.7℃;表观分解热分别增加至1747,1924,2096 J·g^(-1)和2983 J·g^(-1)。相对于h-Fe_2O_3@rGO和Fe_2O_3纳米颗粒,溶剂热法制备的s-Fe_2O_3@rGO纳米复合物具有更好的催化效果。