非线性等转化率的微、积分法及其在含能材料物理化学研究中的应用—Ⅱ.TNMA、BTNEDA和TNETB的热分解

采用高灵敏布鲁顿玻璃薄膜压力计研究了真空、高温低装填和低温高装填密度条件下2,2,2-三硝基乙基-N-硝基-甲烷(TNMA)、二(2,2,2-三硝基乙基-N-硝基)乙二胺(BTNEDA)、4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯(TNETB)的热分解过程。由热分解气体的标准体积(VH)和分解速度(dVH/dt)对时间(t)的关系曲线,得到了TNMA、BTNEDA和TNETB在不同温度下热分解反应的诱导期(tin)、半分解期(t1/2)、初速(W0)、极大速度(WM)和极大速度到达时间(tM)。用非线性等转化率微、积分法所得的表观活化能Ea用于校验由lgx(x=tin、t1/2、W0、WM、tM)-1/T关系得到的表观活化能Ea。结果表明,Ea与各特征值所得的对应Ea间的相对误差在±10%以内。

4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯的热安全性和密度泛函理论研究(英文)

为评价4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯(TNETB)的热安全性和得到计算其热安全性参数用的基本数据,用经验式估算了比热容(Cp)和热导率(λ)。用热力学公式计算了TNETB的标准燃烧焓ΔcHθm(TNETB,S,298.15K)和标准燃烧能ΔcU(TNETB,S,298.15K)。用Kamlet-Jacobs公式估算了爆速、爆压和爆热。用经验式估算了分解热(Qd)。通过DSC曲线和高灵敏布鲁顿玻璃薄膜压力计测得的逸出气体标准体积(VH)-时间(t)曲线,得到TNETB放热分解反应的动力学参数。用上述基本数据得到了评价TNETB热安全性的参数:自加速分解温度(TSADT)、热爆炸临界温度(Tbe和Tbp),绝热至爆时间(tTlad),撞击感度50%落高(H50),热点起爆临界温度(Tcr),被350K环境包围的半厚和半径为1m的无限大平板、无限长圆柱和球形TNETB的热感度概率密度函数S(T),相应于S(T)-T关系曲线最大值的峰温(TS(T)max),安全度(SD),临界热爆炸环境温度(Tacr)和热爆炸概率(PTE)。用量子化学计算方法分析了TNETB的优化构型、前沿轨道能量、原子电荷和布局。结果表明:(1)TNETB有较好的热安全性和对热抵抗能力,与RDX相比,TNETB难从热分解过渡到热爆炸;(2)不同形状大药量TNETB热安全性降低的次序为:球>无限长圆柱>无限大平板;(3)O25,O26和C13是TNETB分子中的活性原子;(4)加热TNETB到一定温度,C2-C13键首先断裂;(5)TNETB有高的燃烧能,高的爆轰化学能(爆热)和接近RDX的爆炸性能。冲击感度优于PETN和特屈尔,可用作注装炸药主组分。

4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯的高效合成及晶体结构表征

为了研究硝仿系炸药的合成,以4,6-二羟基嘧啶为硝化原料制备硝仿,然后合成4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯(TNETB);采用红外光谱、核磁共振波谱、质谱以及元素分析等对TNETB进行了结构表征;考察了物料比、反应温度和反应时间对产物收率的影响,以甲醇为溶剂培养了TNETB单晶,并采用X-射线单晶衍射进行晶体结构测定。结果表明,制备TNETB的最佳反应条件为:硝仿、甲醛水溶液和丙烯酸的摩尔比为4.2∶1.2∶1.0,无需溶剂,缩合反应时间45min,反应温度为25℃;加成反应时间为60min,反应温度为50℃;酯化反应时间为60min,反应温度为50℃;TNETB的收率为40.7%,纯度为98.7%;TNETB晶体属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶体学参数为:a=5.8799(13),b=21.801(5),c=11.220(2),V=1434.1(5)3,Z=4,DC=1.789g/cm3,μ=0.180mm-1,F(000)=784,R1=0.0960,ωR2=0.2857;TNETB分子间的氢键和范德华力降低了硝仿基团的引入对分子稳定性和安全性的影响,表明TNETB具有较高的安全性。