飞行时间型质量分析器（TOFMS）的研制及应用

自行研制了电子碰撞离子化的飞行时间型质量分析器（ＴＯＦＭＳ），用于物质的化学分析。用研制的ＴＯＦＭＳ测量了Ａｒ离子化的飞行时间谱和离子的部分电离截面积比与碰撞电子能量的依赖关系，将它与Ｓｔｅｐｓｈａｎ等人的实验结果进行了比较。

全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS)用于烟叶中挥发、半挥发性碱性化合物的组成研究

建立了烟叶中挥发性、半挥发性碱性化合物组成研究的全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS)分析方法,并用所建立的方法对香料烟中碱性化合物进行了表征.对比了一维气相色谱和全二维色谱方法用于烟叶碱性组分组成分析的效果.一维色谱质谱方法共鉴定出45种碱性化合物.用所建立的全二维气相色谱方法,采用TOFMS谱图库检索结合全二维特有的包含结构信息的二维谱图,通过族分离和结构谱图鉴定,鉴定出了香料烟中挥发性、半挥发性碱性组分共92种.包括吡咯类化合物6种,吡啶类化合物39种,吡嗪类化合物10种,苯胺类化合物11种,喹啉类化合物11种,吲哚类4种和其他类化合物11种.同时对不同类别的化合物在二维气相色谱上的分布模式进行了研究.研究结果表明,全二维色谱飞行时间质谱的高分辨率和特有的定性手段适合于烟叶这类复杂植物体系的化学组成研究.

全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)用于烟叶中酸性成分的分离与分析

建立了烟叶中酸性化合物(挥发性、半挥发性羧酸类和酚类)组成研究的全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)分析方法,并用此方法对香料烟中的酸性化合物进行了表征.用同时蒸馏萃取样品的前处理方法,采用TOFMS谱图库检索结合全二维特有的包含结构信息的二维谱图,通过族分离和结构谱图,鉴定出了香料烟中143种挥发性及半挥发性酸性组分,包括10种酸酐和呋喃二酮,43种有机酸和90种酚类化合物.同时对不同类别的化合物在二维气相色谱上的分布模式进行了研究.结果表明,全二维气相色谱飞行时间质谱的高分辨率非常适合于烟叶这类复杂体系的分离分析.

当归补血汤成分的LC-ESI/TOFMS分析

目的:采用液相色谱于飞行时间质谱仪联用技术(LC-TOFMS)对中药复方当归补血汤中成分进行分析,并对主要成分进行鉴别。方法:用ZorbaxSBC18色谱柱,以0·1%甲酸水溶液(A)/甲醇(B)梯度洗脱,DAD检测波长280nm,使用ESI离子源,正离子与负离子模式下采集数据。结果:可确定其准确分子量的化合物有27个,能正确鉴定的有15个,另发现7个多肽,给出了其准确分子量。结论:经液相色谱的分离,借助TOFMS测定的准确分子量及其它信息可以鉴别中药复方中的成分,为中药复方中成分的鉴定提供了一种快速准确的方法。

卷烟主流烟气粒相物中中性化学成分的全二维气相色谱飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)谱图特征识别

建立了全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)分析卷烟主流烟气中中性化学成分的方法。以较长的弱极性柱HP-5MS(50 m×0.2 mm i.d.×0.33μm)作为第一维柱,较短的薄液膜中等极性柱DB-17MS(1.7 m×0.1 mm i.d.×0.1μm)作为第二维柱,对优质烟叶单料卷烟烟气的中性成分进行定性分析,经过人工纠错等分析初步鉴定出匹配度大于700的1 464种成分,重点讨论了中性香味羰基化合物全二维点阵的谱图特征,为烟气和复杂体系的深入研究提供了方法学基础。

利用SBSE和全二维气质联用(GC×GC-TOFMS)新技术解析白酒香味物质的研究

将搅拌吸附萃取(SBSE)和全二维气相色谱/飞行时间质谱联用技术(GC×GC/TOFMS)联合应用,对中国传统名优白酒中的香味成分展开了全面细致的研究,结果表明,该法可从不同名优白酒中分离分析出上千种微量成分,远远多于其他分析技术。

GC×ＧC／TOFMS技术在皮暗斑螟性信息素研究中的应用

通过收集皮暗斑螟Euzophera batangensiz的处女雌蛾和雄蛾,提取雌蛾性腺分泌物,在室内通过气相色谱与触角电位测定相结合的方法,测定皮暗斑螟雄蛾对来自雌蛾性腺的不同化合物的反应,并应用全二维气相色谱飞行时间质谱分析技术(GC×GC/TOFMS),弄清了皮暗斑螟性信息素组分为(Z9,E12)-十四碳-9,12-二烯-1-醇和(Z9)-十四碳-9-烯-1-醇.研究过程发现,GC×GC/TOFMS与传统气相色谱质谱(GC-MS)分析相比,灵敏度和精度更高,可以达到0.01 ng/μL,在昆虫信息素的研究中具有更大的优势.

REMPI-TOFMS用于焚烧过程二恶英的连续监测

介绍了剧毒污染物二恶英的基本特性以及焚烧过程产生二恶英的特点,阐述了共振增强多光子电离-飞行时间质谱(REMPI-TOFMS)技术的优势以及应用于二恶英连续监测的潜力。对于焚烧过程产生的二恶英,以其替代物作为检测对象的REMPI-TOFMS检测技术在连续监测方面展现出很好的前景。

硅氧团簇离子的TOFMS研究

在串级飞行时间质谱仪上，用高能密度的脉冲激光束（波长为５３２ｍｍ）在高真空环境中直接溅射ＳｉＯ２高纯试样，获得了多种ＳｉｎＯｍ±二元簇离子，并记录了它们的飞行时间质谱图。通过对数据的详细分析，总结出了硅氧二元团簇的生长规律。

用于制备金属超微粒子-有机薄膜的离子团束(ICB)镀-飞行时间质谱(TOFMS)系统

本文描述了离子团束(ICB)镀薄膜装置与飞行时间质谱计(TOFMS)联合系统的研制,此系统不仅可以制备无机材料和有机聚合物薄膜而且还能制备金属超微粒子-有机聚合物薄膜。用TOFMS可对ICB镀的成膜过程进行原位分析和监控。对该系统中TOFMS部分的分辨本领和灵敏度进行了测试:选定质荷比为149的谱峰,得到该质谱计的分辨本领为165;该质谱计对Ar^(40)的最小可检分压强为4.0×10^(-6)Pa。本文也给出了ICB沉积聚乙烯薄膜的飞行时间质谱及其初步分析。

基于UPLC⁃Q⁃TOFMS/MS技术的裸花紫珠不同溶剂提取物的成分分析

目的:通过UPLC⁃Q⁃TOFMS/MS技术分析鉴定裸花紫珠三种不同溶剂提取物及其颗粒的化学成分与差异。方法:采用WatersAcquityUPLC/XevoG2⁃XSQTof色谱柱1.8μmUltimateXB⁃C18 column(100×2.1mmi.d.);柱温30℃;流动相:A(H_(2)O):B(CH3CN)梯度洗脱流速为0.25mL/min,负离子模式进行检测,通过UNIFI软件及文献报道质谱数据分析鉴定化合物;再通过PCA分析观察样品的聚集,结合镜像对比分析样品化学成分的差异。结果:共鉴定17化合物,主要为苯乙醇苷类毛蕊花糖苷、连翘脂苷B等和黄酮类木犀草素、芹菜素等,其余为环烯醚萜类梓醇、益母草苷及三萜类化合物熊果酸;PCA分析可看到裸花紫珠三种不同提取物分别在不同的象限,且水提物与颗粒出现大部分重合;镜像对比发现颗粒中成分基本包含在水提物成分中,保留时间小于20min的化合物水提和醇提效果无较大差异,保留时间大于20min的化合物醇提效果较好。结论:本实验结果为裸花紫珠化学成分的研究、药效物质基础的探讨及提取工艺优化提供一种新的思路,具有一定的参考意义。

UPLC/Q-TOFMS法测定大鼠灌胃人工麝香后血浆中麝香酮的浓度

目的:建立检测麝香酮在灌胃人工麝香大鼠体内的血药浓度的分析方法,用于人工麝香的药动学研究。方法:血浆样品以乙醚液-液萃取法进行前处理,采用超高效液相色谱与串联四级杆飞行时间质谱仪联用技术(UPLC/Q-TOFMS)进行分析。ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(2.1 mm×100 mm,1.7μm),柱温35℃,流动相为乙腈:水(均含0.1%的甲酸85∶15),流速0.2 mL/min。使用APCI离子源,正离子模式下采集数据。结果:麝香酮血浆浓度在0.0756～3.78μg/mL范围内线性关系良好(R=0.9980),最低检测限为0.05μg/mL。高、中、低三种浓度的准确度和精密度均符合生物样品检测要求(RE<10%,RSD<15%),平均绝对回收率均>81%。结论:本实验所建立的方法稳定可靠,专属性强,灵敏度较高,测定方便快速,适用于人工麝香中麝香酮的临床前血药浓度分析。

鹰爪豆净油挥发性成分的GC×GC／TOFMS分析

建立了鹰爪豆净油的全二维气相色谱飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS)指纹图谱,通过质谱图库检索、保留指数比对、标准化合物参照及文献验证等方法对挥发性成分进行了分离鉴定。结果表明:①从鹰爪豆净油中共鉴定出150种挥发性成分,其中含量较高的成分主要有亚油酸甲酯(10.70%)、亚麻酸(7.90%)、棕榈酸(7.66%)、邻氨基苯甲酸甲酯(5.30%)、蘑菇醇(3.65%)、月桂酸乙酯(3.43%)、苯甲酸苄酯(2.97%)、亚油酸乙酯(2.97%)、癸酸乙酯(2.68%)、硬脂酸甲酯(2.68%)、芳樟醇(2.55%)、α-金合欢烯(2.46%)、苯乙醇(2.22%)、油酸甲酯(2.05%)、硬脂酸乙酯(2.05%)和亚麻酸甲酯(2.00%);②正构烷烃、芳香环类和非环类物质在Rxi-5Sil MS×DB-17ht柱系统上实现了族组分分离。

应用GC×Gc／TOFMS分析杭白菊挥发油化学成分

杭白菊具有疏风散热、解毒清肿、利咽明目、降低血压的作用。其提取物可以增强毛细血管抵抗力，降低血液中脂肪和胆固醇含量，具有改善心肌营养、抗炎、清除活性氧自由基的作用；对抑制肿瘤、延缓衰老及增强人体免疫力有一定功裂。

HPLC-TOFMS测定NG/TEGDN中的丙三醇二硝酸酯

应用高效液相色谱飞行时间质谱联用技术(HPLC-TOFMS)测定了丙三醇三硝酸酯(NG)/二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)混合硝酸酯中的杂质丙三醇二硝酸酯。色谱条件为Gemini5μC-18色谱柱、55/45(V/V)的甲醇/水流动相;质谱采集模式为电喷雾源负离子方式。结果表明:丙三醇二硝酸酯来源于NG,它存在1,3-丙三醇二硝酸酯和1,2-丙三醇二硝酸酯两种异构体;定量测定方法变异系数分别为0.021%和0.056%,方法精密度能够满足不同丙三醇二硝酸酯含量测定要求。

中国首台国产LC—TOFMS在上海通过验收

2006年9月28日，上海精密科学仪器有限公司、复旦大学承担的上海市科委的攻关项目：“微流高压梯度泵毛细管高效液相色谱-电喷雾飞行时间质谱（LC—TOFMS）联用仪（031409004）”通过了项目验收。

酱香型白酒风味物质定量分析方法对比研究

采用液液萃取法和直接进样法两种前处理方式结合GC-Q/TOFMS定量分析方法对酱香型白酒风味物质检测进行对比研究,两种检测方法均可实现60种风味化合物的定量分析,其中醇类物质12种、醛类物质7种、酸类物质9种、酯类物质22种、吡嗪呋喃类物质5种、酚类物质4种。通过对两种方法线性、回收率的考察,发现直接进样法在方法线性(0.9900≤R^(2)≤0.9996)和回收率(84.36%~116.35%)上都优于液液萃取法线性(0.9866≤R^(2)≤0.9979)和回收率(76.25%~136.25%),并且其方法更加简单,原料用量更少,操作过程更加安全;利用直接进样法定量分析了市售3种酱酒中的风味物质含量,发现此法可定量出酒体中多数风味物质(10568.56~10778.43 mg/L),且与文献记载酱酒风味物质含量比较,该方法定量出的风味化合物含量能较好反映酱酒的特点。

UPLC/Q-TOFMS分析十八反乌头半夏配伍化学成分的变化

利用UPLC/Q-TOFMS对中药十八反药对乌头半夏配伍煎煮前后水煎液进行检测,分析合煎液与合并液化学成分差异,探讨乌头半夏配伍产生毒性的可能机制,从化学成分变化的角度阐述其相反的科学内涵。制备乌头半夏水煎液、乌头半夏合煎液及1∶1合并液,对合并液和合煎液进行UPLC/Q-TOFMS检测,通过MassLynx4.1统计软件分析两组间差异,分析两组间差异显著的潜在化学标记物。乌头半夏合煎液与合并液色谱图存在明显差异,二者合煎后剧毒成分乌头碱、中乌头碱及次乌头碱含量显著增加。乌头半夏合并煎煮与分别煎煮成分具有明显差异,这种差异与乌头-半夏配伍增毒具有一定联系。

鸟结核分枝杆菌感染巨噬细胞后的外泌体刺激巨噬细胞产生的细胞因子及其蛋白质表达改变

目的探讨鸟结核分枝杆菌(M.avium)感染巨噬细胞后分泌的外泌体[(+)外泌体]刺激巨噬细胞后产生的分子免疫机制及其差异蛋白质成分研究。方法冷冻高速离心法收集经鸟分枝结核杆菌感染及未感染的巨噬细胞上清中的外泌体,然后利用外泌体刺激巨噬细胞;ELISA方法检测经外泌体刺激巨噬细胞后细胞上清中IFN-γ、TNF-α的含量;流式细胞术从蛋白水平检测巨噬细胞受外泌体刺激后CD80、CD86蛋白表达情况;2-DE MALDI-TOF/TOF MS技术分析鉴定巨噬细胞受M.avium感染后分泌的外泌体中的差异蛋白。结果 IFN-γ、TNF-α在(+)外泌体刺激巨噬细胞后培养上清中含量增加;CD80、CD86蛋白在巨噬细胞受(+)外泌体刺激后表达上调。外泌体经2-DE MALDI TOF/TOF MS分析获得18个差异蛋白,且质谱成功鉴定12个。结论 (+)外泌体促进巨噬细胞TNF-α、IFN-γ的分泌从而增强巨噬细胞的炎症反应,并且可促进巨噬细胞CD80、CD86蛋白表达增强;筛选出差异蛋白的功能与细胞骨架结构、蛋白质合成与加工,炎症反应密切相关。

重馏分油烃类碳数分布的气相色谱-场电离飞行时间质谱测定

采用固相萃取技术将重馏分油分离为饱和烃和芳烃组分,并通过气相色谱-场电离飞行时间质谱联用仪(GC-FI TOF MS)分别进行分析。根据分子离子峰的精确相对分子质量可实现化合物的定性分析,根据分子离子峰强度进行定量分析,从而得到重馏分油饱和烃和芳烃的碳数分布信息。与现有的ASTM D 2786和D 3239烃类组成分析方法相比,本方法可提供更加详细的重馏分油烃类组成信息。