熔铁催化剂H_(2)-TPR还原动力学和反应模型研究

为揭示熔铁催化剂在H_(2)气氛中的还原反应动力学行为,为还原反应器设计和放大提供基础数据,结合H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、气固相界面反应模型和谱图分析等方法研究了熔铁催化剂的本征还原反应动力学。熔铁催化剂还原受反应动力学控制,活化能为78.5~82.2 kJ/mol。提高还原温度能显著缩短还原时间,当还原温度不高于480°C时,每提高10°C,还原时间缩短大约31 min。通过4种还原反应动力学模型的比较,发现反应级数模型和几何收缩模型预测的活化能数值与实验值吻合较好(拟合度超过0.99),扩散模型和成核增长模型的预测结果较差。恒温H_(2)-TPR还原结果表明,反应级数模型预测的完全还原所需要的时间和H_(2)-TPR实验误差最小,综合来看,反应级数模型适合用于描述熔铁催化剂的还原过程。通过能量非均匀分布假设,发现活化能在还原过程中的变化较小,最大增幅不超过2.2%,说明熔铁催化剂活性组分的分布比较均匀,还原过程基本遵循能量均匀分布假设。

Ru-Co/SiO_2催化剂的TPR还原动力学

采用TPR法研究了Co3O4粉末、Co/SiO2催化剂、Ru-Co/SiO2催化剂的还原动力学,求出了这几种物质的还原活化能。结果表明,这几种物质的还原过程均分2步进行,即Co3O4→CoO→Co。3种样品中,Co3O4→CoO的还原活化能均高于CoO→Co的还原活化能。Co/Si O2催化剂中,对应于Co3O4→CoO及CoO→Co的还原活化能均大于Co3O4粉末,其中第1步的活化能增加较多,而第2步次之,表明Co物种与Si O2载体存在着相互作用力;在每个升温速率下的初始还原温度均降低,表明负载后的催化剂提高了氢气的扩散能力。Ru-Co/SiO2催化剂还原过程与Co3O4粉末相比,Co3O4→CoO的还原活化能增大,而CoO→Co的还原活化能降低,初始还原温度进一步降低,表明Ru助剂的加入改变了Co/SiO2催化剂的还原历程。

CuCo基催化剂的TPR研究

用程序升温还原法研究了加入不同助剂的 Cu Co基催化剂的还原性能 ,并分析了引起这些变化的原因 .研究结果指出 ,碱金属助剂 (K)使催化剂的还原受到抑制 ;稀土氧化物助剂(REO) La2 O3和 Ce O2 可促进催化剂的还原 ,其中又以 La2 O3的影响更为明显 ,而 Zr O2 助剂则有明显的抑制还原作用 ;其他助剂如 Zn Al也能促进催化剂还原 .当 K与这些助剂共存时 。

Co-Mo/γ-Al_2O_3耐硫脱氧催化剂的TPD-TPR研究

采用等体积浸渍法制备了Co-Mo/γ-Al2O3非贵金属耐硫脱氧催化剂,在实验室微反装置上进行了脱氧活性考评,利用程序升温脱附法(TPD)对该脱氧剂H2、O2的脱附行为进行了研究;同时,利用程序升温还原法(TPR)对新鲜样及中试失活样进行了研究。结果表明,在该催化剂上H2存在两个脱附峰,对应有两种吸附活化位;O2有四个脱附峰,对应有四种吸附活化位,水汽吸附会优先占据弱吸附活性位,从而抑制了其对H2和O2的活化吸附量。催化剂有三种耗氢还原峰,峰面积呈肥胖型,且在各个温度下都有还原,活性组份Co-Mo与Al2O3之间协同作用,直接影响着催化剂脱氧活性,新鲜样中的活性物种与载体间的作用要比失活样的强。研究结果对Co-Mo/γ-Al2O3非贵金属耐硫脱氧催化剂的使用、失活和再生有重要的意义。

TPR技术及其在催化研究中的应用现状

介绍了程序升温还原技术(TPR)的主要理论,以及程序升温还原技术在当今催化研究中的应用状况。从上世纪六十年代至今,TPR法作为一种结构简单、响应灵敏的检测方法,被广泛应用于金属催化剂的表征,通过该方法不仅可以研究催化剂金属组分和载体间以及金属组分之间的相互作用,而且能够获得金属催化剂在还原性质、供氧活性和数目等多方面的信息。

Co_3O_4/CeO_2催化剂的TPR研究

用ＴＲＰ技术考察了不同负载量及不同焙烧温度的Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２催化剂的还原性能和还原催化剂的再氧化性能．结果表明，Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２催化剂有４个还原峰（α１、α２、γ１、γ２），α１、α２还原峰归属为分散在ＣｅＯ２表面与ＣｅＯ２发生相互作用的氧化钴的还原，γ１、γ２归属为晶相氧化钴的还原，随着焙烧温度升高，α１、α２峰消失．Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２催化剂经还原后，α２物种最易氧化，其次是γ１物种，γ２物种最难被氧化．

Rh-Mo-K/γ-Al_2O_3催化剂的TPR研究

用TPR对γ－Al2O3负载的Rh催化剂和Rh-Mo-K催化剂的还原性能进行了比较研究,发现Rh催化剂在氧化过程中形成两种Rh的氧化物；向Mo-K催化剂加入铑使得Mo易还原，且Rh的氧化物部分覆盖K-Mo物种，因而形成了含有Mo-O-Rh键的混合氧化物，该物种稳定，500℃时不能被H2还原,这些氧化物提高反应活性的机理可能是降低了CO化学吸咐，增大了表面H原子的浓度，从而有利于长碳链醇的合成.

CuO/ZrO_2活性组分与载体相互作用及其TPR特性

The reduction behavior of CuO supported on ZrO2 and Al2O3 has been investigated by temperature-programmed reduction (TPR) and TG techniques. The oaldation activity of CO on the catalysts has also been studied. It has been found that there is obvious difference between TPR profiles of ZrO2 supported CuO and Al2O3 supported catalysts, the monolayer CuO on ZrO2 is easily reduced, and which leads to a dramatic increase in oxidation activity.

Pd－Cu／Al_2O_3双金属及其单金属催化剂的TPR特性

采用程序升温还原技术研究Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３双金属及其单金属催化剂的还原特性以及热处理气氛和温度对Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３双金属催化剂还原性能的影响。发现不同金属负载量的Ｐｄ／Ａｌ＿２Ｏ＿３和Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的还原性能有明显的差异，Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的ＴＰＲ峰形和峰位与相应的单金属催化剂的ＴＰＲ曲线亦有明显的差异，其还原峰位发生位移。同时还发现热处理气氛对Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的还原性能有明显的影响。讨论了负载于Ａｌ＿２Ｏ＿３载体上的Ｐｄ－Ｃｕ双金属及其单金属催化剂在还原过程中金属与载体、金属与金属间的相互作用以及热处理条件对其还原性能的影响。

Ni、Zn改性CuO/SiO_2催化剂的TPR-TPO循环表征

采用TPR-TPO循环表征和XRD对CuO/SiO2及Ni、Zn改性CuO/SiO2催化剂进行研究,结果表明,催化剂的第一次还原氧化循环与随后的循环不同。NiO与CuO相互作用,还原峰温降低;添加Zn使还原峰温延后,经过第一次还原氧化循环,组分在载体表面进行再次分布,还原温度明显降低。

MnO_x/Al_2O_3催化剂的TPR研究

采用 TPR技术考察了 Al2 O3负载氧化锰催化剂的还原性能 ,结果表明 ,锰的价态随着负载量的增加而提高 .低温还原峰归属为 Mn O2 还原成 Mn3O4;而高温还原峰归属为 Mn3O4还原成 Mn O.催化剂还原后再经空气氧化高温峰容易恢复 .高温焙烧使锰的价态下降 ,并且更难还原 .

制备高碳醇Cu-Fe系催化剂的TPR研究

利用ＴＰＲ研究了Ｃｕ－Ｆｅ系催化剂的还原行为和各组分间的相互作用．指出Ｃｕ－Ｆｅ系催化剂的活性与其还原行为密切相关．由共沉淀法制备的Ｃｕ－Ｆｅ系催化剂，各组分间的相互作用影响催化剂的活性．并用Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ方法，求得了Ｃｕ－Ｆｅ系催化剂还原的动力学参数．

Co-Ni催化剂的还原动力学

采用硝酸盐为金属源,在淀粉辅助下通过一步热分解法制备了介孔Co_(3)O_(4)-NiO催化剂,在三种不同升温速率条件下,用氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)分析技术表征了催化剂的还原性能,计算出初始还原反应活化能为43.6 kJ·mol^(-1),而体相氧化钴和体相氧化镍催化剂的初始还原活化能分别为47.9 kJ·mol^(-1)和49.6 kJ·mol^(-1),介孔Co-Ni催化剂的还原活化能降低与催化剂表面的粒子分散度和相互作用有关.通过对其还原性质的研究,可以为H_(2)-TPR方法研究催化作用机理提供一定的参考.

载体对负载型过渡金属氮化物催化氨分解性能的影响

采用等体积浸渍法结合NH3程序升温氮化制备出一系列负载型金属Co、Mo氮化物催化剂。并利用XRD、TPD-MS和H2-TPR及氨分解活性测试等手段,考察了载体[Mg(A l)O、MgO和γ-A l2O3]对负载型金属氮化物的表面形态及组成的影响。结果表明,(1)负载催化剂的氨分解速率远远高于非负载的催化剂;(2)氮的脱附峰可以归为以下三类:a.吸附态的NHx分解;b.氮化物结构转变;c.β-Mo2N0.78和Co2Mo3Nx还原成Co和Mo金属;(3)载体表面的酸碱性和孔结构对其负载的金属氮化物的催化活性和表面形态及化学组成有重要的影响,镁铝复合氧化物MgA lO[n(A l)∶n(Mg)=1∶3]为载体的钴钼双金属氮化物对于氨分解反应具有最好的催化活性。

四种负载型Pt/Al_2O_3重整催化剂性能和表征的研究

以四种不同来源的Ａｌ２Ｏ３为载体，采用相同浓度的Ｈ２ＰｔＣｌ６·６Ｈ２Ｏ水溶液浸渍方法制取了四种Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３催化剂．同时使用程序升温还原技术，程序升温脱附技术以及微型脉冲催化色谱技术对其催化剂性能进行表征．实验结果表明，四种催化剂的ＴＰＲ谱。

程序升温还原法和程序升温脱附法表征全Pd催化剂

研制的新型储氧材料具有高的储氧量和大的比表面积,显示出良好的抗高温老化性能。将新型的储氧材料作为载体添加到Pd/Al2O3催化剂中,用程序升温还原法(TPR)和程序升温脱附法(TPD)对催化剂Pd/Al2O3、Pd/OSZ及Pd/Al2O3+OSZ性能进行表征,表明储氧材料的添加,影响了Pd的氧化还原性能和氧脱附性能,提高了催化剂的活性。

铜对γ-Al_2O_3负载铁基费-托合成催化剂还原性能的影响

采用X 射线衍射、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附和氧滴定等技术对浸渍法制备的γ Al2O3负载铜/铁费 托合成催化剂进行了表征.结果表明铁以无定型状态处于催化剂载体表面;铁和γ Al2O3载体之间的相互作用使铁氧化物的还原变得困难,还原度较低.少量铜促进了Fe2O3向Fe3O4的还原,降低了该还原过程的起始温度,增大了铁的还原度,增加了催化剂对氢气的化学吸附.但随着铜含量增大,铜铁之间的相互作用逐渐增强,反而抑制了铁氧化物的还原和催化剂对氢气的化学吸附.

铜助剂对费-托合成沉淀铁催化剂的影响

用X 射线衍射、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附和氧滴定等技术对沉淀法制备的铜 铁费 托合成催化剂进行了表征.结果表明,铜促进了Fe2O3→Fe3O4的还原,且使该过程的起始还原温度明显降低,但对Fe3O4→FeO→Fe两个还原过程无影响;通过浸渍法加入的铜虽可较好地分散在催化剂表面,但却导致了氢气的吸附量减少,同时由于Cu和Fe之间可能存在的相互作用,使催化剂中的还原态物质在氧滴定中不能被充分氧化;Cu还有助于Fe在催化剂表面的分散.

富氧条件下NO_x的选择催化还原:载体与活性组分的影响

考察了不同载体 ,如微孔沸石 P、ZSM- 5和 Beta,中孔材料 MCM- 41以及 γ- Al2 O3 等负载Co催化剂在富氧条件下对丙烷选择性催化 NOx 还原的活性 .用 N2 吸附等温线、程序升温还原( TPR)及 X光光电子能谱 ( XPS)等方法表征了载体的孔结构和 Co的化学态并与反应活性关联 .结果表明 :载体的结构和孔道以及 Co组分的化学态决定了 NOx 选择催化还原活性 ,催化剂对 NOx催化转化活性次序如下 :Co/Beta>Co/ZSM- 5 Co/P≌ Co/γ- Al2 O3 >Co/MCM- 41 ,适宜的孔径以及保持 Co组分在孔道内为 Co2 + 结构是