产甲烷菌中汞甲基化研究进展与展望

微生物作用是无机汞转化为甲基汞最主要的方式.其中,硫酸盐还原菌和铁还原菌被认为是主要的汞甲基化微生物,近年来的研究表明,产甲烷菌在汞甲基化过程中同样发挥重要作用.产甲烷菌参与沉积物、水体和土壤等多种环境中的汞甲基化过程,并在部分环境中主导甲基汞的生成;在实验室纯培养体系中,多个产甲烷菌能将10%以上的无机汞转化为甲基汞.产甲烷菌对于甲基汞的生成至关重要,然而目前缺乏对产甲烷菌汞甲基化作用的系统总结.本文分别从原位环境、纯培养和共培养的角度,详细阐述了产甲烷菌在汞甲基化中的作用.在此基础上,对产甲烷菌可能的汞甲基化途径进行探讨,提出汞甲基化过程与一碳代谢极大可能存在功能上的关联性,并展望了后续研究的方向和重点.

正十六烷引燃甲烷预混合气可视化实验研究

为探究环境温度、甲烷预混时间以及引燃燃料喷射压力对正十六烷引燃甲烷预混合气着火及火焰传播特性的影响,本文利用高速摄影技术及阴影拍摄方法,基于定容光学测试系统进行了可视化实验。研究结果表明:提高环境温度,引燃燃料滞燃期缩短,火焰发展速率增加并出现主燃区外预混合气局部着火;预混时间较短时,燃烧产生的碳烟较多,火焰发展速率随混合时间的增加而减小,当预混时间较长时,火焰发展速率趋于稳定;提高引燃燃料喷射压力,引燃燃料喷雾贯穿距离增大,滞燃期缩短,起始着火点位置发生变化,火焰发展速率增加。

晶相设计钌基纳米催化剂提高CO_(2)甲烷化活性

金属纳米颗粒在许多化学反应中表现出优异的催化性能,因而广泛用于能源和环境等催化领域.形貌是影响其催化行为的关键因素之一,它通过改变金属纳米颗粒表层原子排列结构,进而调控化学反应过程中的物质吸附、催化机理和反应动力学.此外,由于金属存在多种晶相结构,其纳米颗粒暴露的表面结构也可通过改变晶相得以实现.该调控策略可使得纳米颗粒具有独特的表面结构,并展现出不同的催化性能.因此,金属纳米颗粒的晶相设计为优化金属催化剂的催化性能提供了一种有效方式.Ru基纳米催化剂对CO_(2)甲烷化反应具有较好的活性和选择性,且密堆积的Ru(0001)晶面被证明是hcp相Ru纳米催化剂的活性中心,而(10-11)面对CO_(2)甲烷化反应的贡献较小.因此,开发具有更丰富密堆积fcc-(111)表面的Ru基纳米催化剂,有望大幅提高CO_(2)甲烷化的活性.本文首先通过密度泛函理论计算和微观动力学模拟,研究了fcc相Ru纳米催化剂的密堆积(111)晶面上CO_(2)加氢反应的催化机理.结果表明,与hcp-(0001)相比,该密堆积的fcc-(111)表面因能促进CO_(2)的吸附活化,而具有更好的CO_(2)甲烷化反应活性.制备了具有完全暴露fcc-(111)晶面的二十面体Ru金属纳米颗粒,并将其负载于惰性载体氧化铝上,结果表明,CO_(2)甲烷化活性比传统六方密堆积相(hcp)的钌基催化剂高5‒8倍,证实了fcc相催化剂具有更高的甲烷化催化性能.同时,在较高的反应温度下,fcc-晶相的Ru基催化剂在初始反应阶段甲烷化反应活性逐渐下降,但其CO_(2)甲烷化活性仍远高于hcp-相催化剂.原位X射线衍射和环境透射电镜等结果表明,在反应温度高于250°C条件下,fcc-晶相的金属催化剂发生部分晶相转变.该相变主要发生于Ru金属纳米颗粒的聚集体,并伴随着金属粒子的团聚和粒径的增长;然而,单颗粒分散的Ru纳米粒子在相同条件下仍能维持其fcc-晶相,从而确保了其较高的甲烷化活性.此外,原位红外结果进一步证实了CO_(2)甲烷化在Ru基纳米催化剂上通过氢化生成HCOO*中间体的反应路径,以及Ru纳米颗粒在反应过程中的动态结构演化.综上,金属纳米颗粒的晶相设计是调控表面原子结构及其催化反应性能的有效手段.通过对Ru基纳米催化剂的晶相设计,可以显著提升其在CO_(2)甲烷化反应中的催化活性.然而,潜在的高温晶相转变可导致催化剂活性的部分失活.总之,晶相设计通过对金属纳米粒子表面原子结构的调变,为高效催化剂的设计开发和反应机理的深入研究提供了新的机遇.

甲烷排放研究热点的可视化分析

甲烷在土壤生态系统中扮演着不可缺少的重要角色,甲烷排放是物质循环和能量流动的关键过程。本文旨在为未来与甲烷排放相关的研究提供有关该领域的现有研究情况和热点信息。我们使用了1979年到2022年间CNKI数据库中以“甲烷排放”为标题的相关文献作为研究基础,对发文量、研究机构、学术期刊等方面进行了数据整理,并运用Ucinet和NetDraw进行可视化分析和热点预测。研究结果表明,全国范围内,学术界在甲烷排放领域的文献发表数量逐渐增加。目前,学术界主要关注减排、稻田、土壤和排放量等研究方向。随着国内科研工作的进一步深入探讨,甲烷排放领域的研究已取得了快速发展和高质量成果。

CO、CO_(2)及其混合物加氢转化制甲烷的热力学平衡研究

由CO和CO_(2)加氢制甲烷是现今氢能储存及燃料和化学品可持续生产的有效途径之一,但目前对该反应过程(尤其是针对CO和CO_(2)混合物加氢)的一些细节尚不明晰。为此,作为前期有关CO和CO_(2)加氢制烃和醇研究工作的补充,本工作对CO和CO_(2),尤其是两者混合物的加氢制甲烷反应过程进行了热力学分析。结果证实,与单独CO或CO_(2)相比,两者混合物加氢制甲烷更为合适,总碳基甲烷收率可作为评估甲烷合成反应过程效率的重要指标。CO加氢的甲烷平衡收率比CO_(2)加氢的高,而CO和CO_(2)混合物加氢的总碳基甲烷平衡收率位于两者之间;对于CO和CO_(2)混合物加氢,尽管CO和CO_(2)的平衡转化率随进料组成不同会有很大的变化,但其总碳基甲烷平衡收率随着原料中CO_(2)/(CO+CO_(2))物质的量比的增大而线形降低。整体上看,在温度低于400℃和压力高于0.1 MPa时,无论是CO、CO_(2)、还是两者混合物的化学计量比加氢,其总碳基甲烷平衡收率均高于85%。这些结果无疑对高效CO和CO_(2)加氢制甲烷催化剂研制及反应过程的设计和操作优化有重要的参考价值。

反应条件对NiMo_(2)C催化甲烷二氧化碳重整反应途径的影响

Ni/Mo_(2)C催化甲烷二氧化碳重整反应途径包括贵金属机理和氧化-碳化循环机理,由于在较高温度下后者通常为主要反应途径而引起极大的关注。反应条件对氧化-碳化循环机理有重要影响。通过改变反应气组成和空速可获得2种循环途径:(I)Mo_(2)C→MoO_(2)→Mo_(2)C,即Mo_(2)C先被CO_(2)氧化成MoO_(2),然后MoO_(2)被CH4碳化生成Mo_(2)C;(Ⅱ)Mo_(2)C→MoO_(2)→Mo→Mo_(2)C,即Mo_(2)C先被二氧化碳氧化生成MoO_(2),然后MoO_(2)与CH4解离出的H物种发生还原反应生成金属Mo和H2O,然后金属Mo再与甲烷解离出的C物种作用生成Mo_(2)C。循环途径对催化剂稳定性有很大影响,其中循环途径Ⅱ对催化剂的稳定性更有利。

甲烷干重整与二氧化碳甲烷化的工艺耦合研究

甲烷干重整(DRM)与二氧化碳甲烷化(MCD)过程均具有较强的二氧化碳消纳效应,但其单独运行时需要分别消耗大量天然气与氢气,且二者能耗均较高,从而制约了两个工艺的发展与应用,因此探索研究该问题的解决方案对于低碳发展具有重要意义.本文分析了甲烷干重整与二氧化碳甲烷化两个独立工艺的特点,基于两个反应体系的原料与产物之间可互为利用及二者反应热效应可相互补偿的条件性,初步判断DRM与MCD工艺之间存在质量耦合与热量耦合的可能性.据此,首次创新性地设计了DRM-MCD可能的工艺耦合方案,从流程模拟角度证实了工艺耦合的可行性,并分析了不同情形下的耦合特性.结果表明,随着催化剂技术的发展与进步,DRM与MCD工艺之间可以实现质量、能量的高效双重耦合,耦合工艺具备可显著降低天然气、氢气消耗以及大幅节能降耗的效果,并具有优良的二氧化碳消减与资源化利用效应,且耦合工艺具有灵活的可调节性.研究结果可为DRM与MCD工艺耦合方案的设计与优化,以及未来该耦合工艺潜在的工程应用价值与可行性研究提供可参考的基础.

聚光太阳能驱动二氧化碳甲烷化实验研究

针对聚光光热驱动CO_(2)甲烷化反应过程中聚光的作用机制尚不清晰的问题,以具有优异反应活性及光热转换特性的Ni/Al_(2)O_(3)催化剂为研究对象,开展了聚光光热驱动和热驱动下的CO_(2)甲烷化实验及机理研究。通过表观活化能测试、温度梯度实验及时间分辨的原位漫反射红外光谱实验,探究了聚光在反应过程中的作用机制,揭示了光热驱动CO_(2)甲烷化的反应机理。结果表明,与纯热驱动过程相比,光热驱动在相同温度下表现出更佳的催化性能。光热驱动下w(Ni)为15%的Ni/Al_(2)O_(3)催化剂在350℃下可达到86.8%的CO_(2)转化率,达到峰值转化率所需的温度比纯热驱动过程降低了25℃。此外,光热较热驱动过程的表观活化能降低了25%,且光致温度梯度进一步促进了CO_(2)的转化。时间分辨的原位漫反射红外光谱实验结果表明,聚光改善了CO_(2)在催化剂表面的吸附,促进了关键中间体的转变,增强了CO*生成CH4的反应路径,从微观动力学上促进了CO_(2)的转化。该研究为认识聚光太阳能驱动CO_(2)甲烷化过程中聚光的作用机制提供了新的思路。

大孔氧化铝表面原位生长镍基催化剂用于二氧化碳甲烷化

大孔结构催化剂其有良好的传质、传热效果,于是可以减小反应过程的压力降和减缓热点生成。针对CO_(2)甲烷化强放热易导致催化剂活性组分烧结的问题以及对高空速下运行反应的需求,本文通过原位生长类水滑石(LDH)的方法在大孔氧化铝表面生成NiMgAl-LDH前驱体,制备出了高比表面积、大孔径和大孔容的Ni-MgO/Al_(2)O_(3)催化剂,研究了煅烧温度、还原温度和空速对催化剂结构及反应性能的影响。结果表明,通过调整煅烧温度来控制催化剂的物相组成,通过控制还原温度调节Ni的还原度和避免烧结,可提升还原后催化剂中Ni~0的活性位数量,从而提高其催化活性。其中,NiMgAl-LDH前驱体在400℃煅烧、650℃还原后制备的Ni-MgO/Al_(2)O_(3)催化剂具有最高的Ni活性比表面积,其对应的CO_(2)转化率和CH_(4)选择性也最优,显示提高Ni比表面积是催化剂性能提升的一个关键。此外,该催化材料在WHSV=80000 mL/(g·h)的高空速条件下仍能保持高催化性能,且具有优良的稳定性,在550℃下CO_(2)转化率保持在54%、CH_(4)选择性保持在79%。

二氧化碳甲烷化技术进展与应用分析

碳捕捉技术已经成为减少温室气体排放、实现可持续发展的主要措施,但捕捉的CO_(2)缺乏商业价值,使碳捕捉技术的普及面临许多挑战。电转气技术利用CO_(2)甲烷化反应,使用捕捉的CO_(2)和绿氢技术生产的H_(2)制备CH_(4),可以减少CO_(2)排放,具有大规模储运成本低、储能周期长的特点,相比于其他CO_(2)利用技术优势明显,有望成为我国解决碳排放和可再生能源弃电的重要技术。目前,我国缺少对甲烷化反应的相关研究和示范项目。文中分析了国际上甲烷化反应的研究现状和进展,包括反应热力学、催化剂研究、电转气示范项目等,以期对我国电转气技术的应用进行启发。

甲烷化催化剂在高碳焦炉煤气制LNG项目中的应用

介绍了新疆某焦化厂高碳焦炉煤气制液化天然气(LNG)装置的概况及甲烷化工艺流程,重点分析了甲烷化催化剂在近3年间的运行情况。运行数据显示:甲烷化催化剂经过长周期运行,催化剂性能保持良好,甲烷化工段出口未检出CO和CO_(2),各反应器床层压差保持在初始值附近,未明显上升,且催化剂还具有较好的裂解功能。

CO_(2)干式生物甲烷化试验研究

随着我国逐步成为最大能源消费国与碳排放国,CO_(2)的高效资源化利用成为实现“双碳”战略的重要手段。微生物催化还原CO_(2)备受关注,可低成本同步实现绿氢储存和CO_(2)转化利用。围绕CO_(2)干式生物甲烷化方法的建立,从转化速率的关键影响因素和微生物群落结构两方面开展实验研究。研究结果表明,在无氧干式反应器中,以载碳海绵为填料,温度设置为35℃,最佳H_(2)/CO_(2)进料比为4∶1,最佳营养液浸泡周期为6 d。通过高通量测序技术对浸泡周期结束的微生物进行测序分析,发现在干式反应器中,厌氧耗氢产甲烷菌是主导,属水平上以Methanobacterium和Methanosaeta为主,细菌群落中Acetobacterium和Mesotoga丰富度占比较高。对CO_(2)干式生物甲烷化方法的转化速率的关键影响因素和微生物群落结构进行研究,为微生物产甲烷提供了理论基础和技术支撑。

Ni/CeO_(2)基催化剂构筑及其CO_(2)甲烷化催化性能研究进展

CO_(2)加氢制甲烷(即“CO_(2)甲烷化”)是实现碳中和目标的重要途径。CeO_(2)由于具有丰富的表面氧空位和优异的储氧性能被认为是重要的催化剂载体之一,过渡金属Ni也因为具有优异的催化性能和低廉的价格被广泛应用于催化剂的研究,CeO_(2)和金属Ni结合形成的Ni/CeO_(2)基催化剂在CO_(2)甲烷化反应中展现了良好的应用前景。阐述了Ni/CeO_(2)基催化剂催化CO_(2)甲烷化的机理,介绍了Ni/CeO_(2)基催化剂制备方法,重点总结了活性中心特征、载体性质、助剂类型和金属-载体相互作用等影响Ni/CeO_(2)基催化CO_(2)甲烷化催化性能的因素,并总结了改性Ni/CeO_(2)基催化剂的催化性能。分析发现,通过对Ni/CeO_(2)基催化剂进行改性,可以调控Ni/CeO_(2)基催化剂的CO_(2)甲烷化催化性能与产物选择性,可为提升其CO_(2)甲烷化催化性能提供新的思路。

甲烷磺酸/氯化锌体系一步合成2,4,4'-三羟基二苯甲酮

多羟基二苯甲酮类化合物广泛用作紫外线吸收剂。以间苯二酚、4-羟基苯甲酸为原料,甲烷磺酸为溶剂,氯化锌为催化剂,一步合成了2,4,4'-三羟基二苯甲酮。试验结果表明,先4-羟基苯甲酸0.065 mol、苯酚0.05 mol、甲烷磺酸0.75 mol、氯化锌0.07 mol,反应温度80℃,反应时间4 h,后处理加冰水800 g,再用500 g水洗圆底烧瓶,合并沉淀抽滤洗涤为优选的反应条件。2,4,4'-三羟基二苯甲酮产率为98%。产物通过^(1)H、^(13)CNMR和HPLC-ESI-MS进行了表征。

La促进水滑石衍生镍基催化剂的原位制备及其CO_(2)甲烷化性能

采用原位生长法制备水滑石衍生Ni-La/Al_(2)O_(3)催化剂,并用于CO_(2)甲烷化反应,以研究La掺杂量对所得催化剂形貌结构及催化性能的影响。利用电感耦合等离子体发射光谱、X射线衍射、氢气程序升温还原、低温氮气吸附-脱附、扫描电镜和透射电镜对催化剂的形貌结构进行分析。结果表明,适宜的La掺杂量能够提高活性金属Ni在载体中的分散性,减弱Ni与载体的相互作用,并且改善催化剂的孔隙结构,提高催化剂的比表面积。CO_(2)甲烷化性能表明,当Ni负载量(质量分数)为30%、La掺杂量(质量分数)为10%时,催化剂30Ni-10La/Al_(2)O_(3)具有较优的催化性能;350℃时其CO_(2)转化率及CH_(4)产率分别达到91.9%和91.5%,并且连续测试60 h后催化性能基本保持不变。

前冷脱甲烷及甲烷化系统工艺设计优化

通过在乙烯装置工艺包设计阶段对脱甲烷塔回流流程、甲烷化催化剂选型及工艺技术的优化改进,省去了低温转动设备采购,降低了氢气甲烷化反应系统的蒸汽消耗量,降低了操作人员操作难度,降低了装置建设投资和运行能耗,保障了装置长周期稳定运行。

水稻土丁酸互营产甲烷菌群的砷甲基化特征及机制解析

短链脂肪酸互营产甲烷是厌氧有机质分解过程中的关键限速步骤,互营产甲烷菌群砷抗性机制是其适应砷胁迫的重要途径,然而它们的砷转化特征和抗性策略尚不清楚。丁酸是有机质分解产甲烷过程中生成的重要中间产物,丁酸产甲烷菌群的砷甲基化能力及对砷胁迫的耐受机制对于理解厌氧微生物砷转化过程至关重要。利用丁酸为唯一碳源和无机As(III)或有机三价砷MMAs(III)为砷底物分别富集稻田土壤源产甲烷菌群,发现丁酸产甲烷富集物能够将As(III)转化为一甲基砷(MMAs)、二甲基砷(DMAs)和三甲基砷(TMAsO),也能将MMAs(III)转化为DMAs和TMAsO。通过细菌、古菌和功能微生物群落分子解析技术,结果表明共养单胞菌科Syntrophomonadaceae作为丁酸互营氧化功能菌是富集物中主要的细菌类群,甲烷八叠球菌属Methanosarcina和甲烷杆菌属Methanobacterium是主要的产甲烷古菌,它们协同驱动了砷胁迫下的丁酸氧化产甲烷过程。不同砷胁迫条件下的关键微生物类群对比结果显示,MMAs(Ⅲ)胁迫条件进一步富集了Syntrophomonadaceae(55.2%-61.0%)和Methanobacterium(49.0%-55.7%),并且这两种类群中存在潜在砷甲基化微生物,它们可能通过砷甲基化来耐受环境中的砷胁迫。所以,短链脂肪酸互营氧化产甲烷菌群中互营细菌和产甲烷古菌成员可能利用砷甲基化进行解毒,以适应厌氧环境中的高毒性三价无机砷或甲基砷,是其耐受砷胁迫的重要生存策略。研究结果可为理解厌氧微生物类金属耐受机制及其参与的碳砷元素耦合转化过程提供新视角。

NiZrO_(2)催化CO_(2)甲烷化机理模拟研究

现有的ZrO_(2)负载Ni催化CO_(2)甲烷化过程的中间物种不明晰,阻碍了新型高效催化剂的开发,限制了CO_(2)甲烷化在环境保护、能源利用以及经济效益提升等多个层面的应用。通过第一性原理计算对Ni团簇在ZrO_(2)表面的吸附机理以及催化CO_(2)甲烷化过程的基元反应进行研究,阐明了NiZrO_(2)界面对CO_(2)的吸附、活化机制,明确了Ni、ZrO_(2)及其界面在CO_(2)加氢反应过程中的角色,提出了CO_(2)甲烷化的具体反应路径,为高效催化剂的进一步开发奠定了坚实的基础。

基于层状双氢氧化物前驱体的CO_(2)甲烷化NiAlNd催化剂

采用乙二醇溶剂热法合成了一系列基于层状双氢氧化物前驱体(LDHs)的NiAlNd催化剂。Nd的引入大大提高了CO_(2)甲烷化的低温催化活性。在T=210℃,WHSV(weight hourly space velocity)=24000 mL·g^(-1)·h^(-1),p=100 kPa的条件下,NiAlNd-0.4催化剂上CO_(2)转化率达到83.9%。Nd^(3+)取代部分Al^(3+)阻碍了前驱体中LDHs结构的形成,同时也减小了焙烧后催化剂的粒径。Nd的加入削弱了NiO与Al_(2)O_(3)之间的相互作用,促进了NiO的还原,提高了Ni的本征活性。此外,Nd的添加提高了催化剂表面碱性位的数目,从而增强了对CO_(2)的吸附。随着Nd掺杂量的增加,还原后的催化剂中金属Ni的表面积呈火山形变化。Ni活性位的数目和本征活性同时影响NiAlNd催化剂的催化活性。

甲烷化固定床反应器及催化剂数值模拟研究进展

对固定床在甲烷化数值模拟方面的研究进展进行了综合评述。比较了固定床反应器中一维、二维和三维模拟方法差异。一维和二维模拟计算量小,可用于优化甲烷化工艺。三维模拟更接近真实反应器,计算结果与实验结果的误差更小,更有利于反应器的结构优化。关注甲烷化固定床反应器传热研究,探索模拟关键点。描述了甲烷化反应器数值模拟中所使用的催化剂模型的发展,三维催化剂模型模拟能准确预测出催化剂内部反应的细节,更适合研究不同形状的催化剂对甲烷化反应的影响。推断出今后甲烷化反应器数值模拟的重点和研究方向。