TS—1催化丙烯环氧化与H2O2生产过程的集成II.环氧化产物和杂质对蒽醌法生产H2O2的影响

研究了丙烯环氧化产物和杂质对蒽醌工作液氢化、氧化反应的影响，并对过程集成中萃取后工作液的干燥脱水进行了研究。试验结果表明，在过程集成中，少量的环氧化产物和杂质对蒽酯法过程中氢化、氧化反应均无明显的影响；过程集成中由于萃取后的工作液中含有甲醇，用浓碳酸钾法脱水不适宜，用凝聚过滤法脱水可行。

TS—1分子筛的合成条件和催化反应性能的研究

用硅胶（或硅溶胶）和钛酸酯在四乙基氢氧化铵（TEAOH）和四下基氢氧化铵（TBAOH）为摸板剂的条件下制备出钛硅分子筛TS—1；骨架红外（IR）、紫外没反射（DRS）、电子能谱（XPS）等，测试结果证实钛进入分子筛骨架；讨论了合成分子筛的条件对分子筛催化性能的影响．

TS—1沸石催化环已酮肟气相Beckmann重排反应

本文研究了环已酮肟在 TS—1沸石上的气相 Beckmann 重排反应。实验表明:TS—1沸石对环已酮肟重排为已内酰胺有很高的活性及选择性,同时失活速度很慢。

无溶剂快速合成S-1和TS-1分子筛

Silicalite-1(S-1)和Titanium Silicalite-1(TS-1)沸石分子筛因其良好的疏水性、热稳定性和择形性等特点,作为环境友好的绿色催化剂在工业应用上极具优势和价值.采用无溶剂法成功合成了TS-1分子筛,并利用X-射线衍射仪、全自动比表面和孔隙分析仪、紫外可见光谱仪和扫描电镜等表征仪器研究了晶化时间和硅钛摩尔比对所制备TS-1分子筛的物化性质的影响.结果表明,合成的TS-1沸石分子筛具有较高的结晶度和纯度、均一的晶粒大小、高的比表面积和在分子筛骨架中四配位和六配位的钛物种.无溶剂合成TS-1沸石具有低成本、环境友好和高效的优点,研究将为工业上沸石的规模合成提供一定的理论借鉴.

自模板法制备大孔-微孔等级孔TS-1分子筛及其1-己烯环氧化性能

针对等级孔钛硅分子筛TS-1合成方法存在步骤复杂及成本高等难题,使用二氧化硅纳米球同时作为硅源和大孔模板,结合蒸汽辅助结晶方法,通过“硅源溶解-分子筛结晶”过程形成大孔结构,得到大孔-微孔TS-1分子筛。通过调控二氧化硅纳米球的尺寸,可以系统调变大孔直径(100~500 nm)。此外,合成的大孔-微孔TS-1分子筛硅/钛摩尔比可调(30、50、100)。HTS-1-200-30分子筛样品在1-己烯催化环氧化反应中,温度343 K、反应时间6 h条件下1-己烯转化率可达41%,高于微孔TS-1分子筛的催化性能。研究所采用的自模板法使用低成本St9ber法制备二氧化硅纳米球,相较于高成本介孔二氧化硅纳米球,降低了等级孔钛硅分子筛的合成成本,适用于工业大规模生产。

无溶剂快速合成S-1和TS-1分子筛

Silicalite-1(S-1)和Titanium Silicalite-1(TS-1)沸石分子筛因其良好的疏水性、热稳定性和择形性等特点,作为环境友好的绿色催化剂在工业应用上极具优势和价值。采用无溶剂法成功合成了TS-1分子筛,并利用X-射线衍射仪、全自动比表面和孔隙分析仪、紫外-可见光谱仪和扫描电镜等表征仪器研究了晶化时间和硅钛摩尔比对所制备TS-1分子筛的物化性质的影响。结果表明,合成的TS-1沸石分子筛具有较高的结晶度和纯度、均一的晶粒大小、高的比表面积和在分子筛骨架中四配位和六配位的钛物种。无溶剂合成TS-1沸石具有低成本、环境友好和高效的优点,研究将为工业上沸石的规模合成提供一定的理论借鉴。

具有高活性六配位Ti物种的多级孔TS-1分子筛的合成及应用

针对传统微孔TS-1分子筛孔道传输限制以及催化活性低的问题,采用碱腐蚀法制备了3种具有不同孔道结构以及不同钛物种分布的TS-1分子筛催化剂,采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、N2吸附-脱附等温线、红外光谱、紫外-拉曼光谱、X射线光电子能谱和核磁共振等测试手段对其进行表征,并对其催化苯乙烯氧化反应性能进行评价。结果表明:与单独使用氢氧化钠或四丙基氢氧化铵溶液进行后处理相比,经过四丙基氢氧化铵和乙醇胺混合溶液处理的TS-1分子筛(TS-1-TE)具有最大的外比表面积和介孔体积,有效提高了客体分子的流通扩散效率;同时由于乙醇胺与钛物种的配位作用和四丙基氢氧化铵的重结晶作用,使得从骨架脱出的四配位钛物种能够以单核六配位Ti物种的形式存在于分子筛骨架中,有利于提高催化剂的活性;在温度60℃、压力0.116 MPa、反应时间6 h和催化剂用量50 mg的条件下,TS-1-TE催化剂表现出最高的反应活性,苯乙烯转化率为74.9%,六配位Ti原子转化数为197。

纳米TS-1分子筛和过氧化氢绿色合成羟基苯甲醚

羟基苯甲醚是一种重要的聚合抑制剂和香料前体的化学中间体,近年来绿色高效地合成羟基苯甲醚技术受到了广泛关注.该文以TS-1分子筛和过氧化氢为原料绿色合成羟基苯甲醚,考察了溶剂类型、苯甲醚/H_(2)O_(2)物质的量之比、催化剂用量、温度和TS-1分子筛多级孔结构对羟基苯甲醚收率的影响.此外,四丙基氢氧化铵(TPAOH)后处理有利于制备具有高配位Ti活性位的多级孔TS-1分子筛,且乙腈作为非质子溶剂有利于苯甲醚与过氧化氢之间形成五元环结构,可大幅提高TS-1分子筛的催化性能.当催化剂、溶剂、n(苯甲醚)∶n(H_(2)O_(2))、催化剂用量、温度分别为多级孔TS-1分子筛、乙腈、1.0∶1.2、4.10%、80℃时,羟基苯甲醚收率可达31.15%,对羟基苯甲醚和邻羟基苯甲醚的选择性分别为69.98%和30.02%.

晶体溶解-晶化法制备TS-1过程中合成条件的影响

水热晶化法制备钛硅分子筛TS-1过程中,存在硅源和钛源水解速率不匹配的问题。晶体溶解-晶化法可解决该问题,然而合成条件的影响仍未系统研究。本文研究了晶体溶解-晶化法制备TS-1过程中钛源、碱度、水量、晶化温度等合成条件的影响,结果表明,无机钛源合成出的TS-1分子筛更有优势,碱度、水量及晶化温度要适宜,过高和过低均会有负面影响。综合得到的优化合成条件为:当体系处于无机钛源(TiCl_(3),Ti(SO_(4))_(2),TiOSO_(4))、碱度HCl/TPAOH比为0.1、水量H_(2)O/SiO_(2)比为34、晶化温度170℃的条件下合成的TS-1分子筛催化性能最佳。这一研究结果对TS-1分子筛的工业化生产具有重要的参考作用。

TS-1分子筛对固定床中苯酚羟基化反应的催化性能

制备了用于固定床反应器的负载型TS 1分子筛催化剂 ,并以苯酚羟基化为探针反应 ,研究了载体、钛含量和预处理剂等对负载型TS 1分子筛催化性能的影响 ,考察了固定床反应器中苯酚羟基化反应的工艺条件 .结果表明 ,酸性较强的载体会加剧H2 O2 的分解 ,导致苯酚的转化率和H2 O2 的有效利用率下降 ;在所研究的ZSM 5 ,TiO2 ,Al2 O3 ,ZrO2 ,SiO2 和硅藻土载体中 ,硅藻土具有最好的催化性能 ;催化剂的活性与骨架钛含量有关 ;用HNO3 ,KAc ,NaAc,NH4Ac和NH4Cl处理过的催化剂 ,活性和选择性得到提高 ,而用NH3 ·H2 O ,Na2 CO3 和Na3 PO4等碱性物质处理后 ,催化剂的活性则下降 ;溶剂、反应温度、原料空速和苯酚 /H2 O2 摩尔比对苯酚羟基化反应有很大影响 .以丙酮为溶剂 ,在苯酚 /H2 O2 摩尔比为 3,反应温度为 84℃ ,WHSV为 8 4 6h-1的反应条件下 ,苯酚转化率、H2 O2 转化率、苯二酚选择性以及H2 O2 的有效利用率可分别达到 2 7 7% ,94 8% ,97 7%和 75 1% .

不同沉淀剂制备的Ag/TS-1催化丙烯直接气相氧化合成环氧丙烷

在 4 2 3K、常压固定床石英反应器中 ,以丙烯直接气相氧化为探针反应 ,考察了催化剂制备方法、沉淀剂的种类和浓度对制备的Ag/TS 1催化剂催化性能的影响 ,采用TEM ,XRD和UV Vis等表征手段对Ag/TS 1催化剂进行了分析 .结果表明 ,沉积 沉淀法是最佳的催化剂制备方法 ,但浸渍法也可制得具有环氧丙烷选择性的催化剂 .K2 CO3 是一种良好的沉淀剂 .以K2 CO3 为沉淀剂 ,硅钛比为 6 4的TS 1为载体制备的Ag/TS 1催化剂上的丙烯转化率为 1 72 % ,环氧丙烷选择性为98 2 % .少量单质银的存在有利于环氧丙烷的生成 ,除银粒子的分散状态外 ,银粒子与载体TS

醇溶剂中TS-1催化丙烯环氧化的本征动力学与反应机理研究

研究了在三种不同醇溶剂(甲醇、异丙醇和仲丁醇)水溶液中TS-1催化丙烯过氧化氢环氧化反应的本征动力学,反应条件为温度30~60℃,丙烯压力0.4~0.6MPa.根据实验现象和各组分在TS-1上的吸附特点建立了该反应的Eley-Rideal机理模型,环氧化反应在吸附态的H2O2分子与游离态的丙烯分子之间进行,表面反应为速度控制步骤.通过实验数据对机理模型进行了参数估值,检验结果表明拟合效果较好,平均偏差在10%以内.最后对过程进行了进一步讨论,为该过程的工业化提供了依据.

TS-1分子筛的表面酸性

运用吸附吡啶的TPD法考察了焙烧温度和预处理剂对TS 1分子筛表面酸性的影响。结果表明 ,TS 1分子筛表面主要存在两种酸性中心 ,对应的脱附峰温度 (Tm)分别为 4 80～ 5 0 0℃和 6 18～ 6 2 7℃。前者为弱酸中心 ,由分子筛骨架Ti(Ⅳ )形成 ,在苯的羟基化反应中起活化H2 O2 的作用 ;后者为强酸中心 ,由不稳定的Si—OH基团形成 ,是导致反应产物深度氧化的主要原因。随着焙烧温度的升高 ,弱酸中心逐渐增多 ,强酸中心逐渐减少。由于不同的预处理剂具有不同的酸性 ,会不同程度地引起骨架中Ti(OSi) 3 (OH)和Ti(OSi) 4 之间的转化 ,从而改变分子筛表面两种酸中心的相对数量 。

制备WO_(3)/TS-1分子筛及催化环戊烯环氧化反应研究

利用湿法浸渍制备了一系列WO_(3)/TS-1分子筛.利用SEM、TEM、XRD、IR、UV-Vis、XPS、BET、ICP等多种分析手段对催化剂的结构、形貌和性质等进行了表征.考察了这一系列分子筛对环戊烯环氧化反应的催化性能,其中以W占分子筛质量分数为4%时浸渍制备的分子筛的催化性能最好.催化剂循环4次后,1,2-环氧环戊烷的选择性和产率保持在68.7%和55.5%左右.

多级孔TS-1分子筛的制备及催化1-辛烯环氧化性能研究

以P123为辅助试剂,制备了一系列分级孔TS-1分子筛.利用红外、紫外、XRD、BET、ICP等对所得样品进行了表征.对样品在过氧化氢环氧化1-辛烯反应中的催化性能进行了评价.结果表明,所得分级孔TS-1沸石均具有典型的MFI结构,其形貌和结构随P123分子量不同有一定的变化.在优化的反应条件下,用P123(MW=5800)合成的样品可以有效地将1-辛烯转化为相应的环氧化物,相应产率可达56.05%,环氧化物选择性可达59.2%.

叔丁醇溶剂中TS-1催化丙烯环氧化的动力学研究(英文)

研究了叔丁醇溶剂中TS 1催化丙烯环氧化反应的本征动力学,反应条件为:温度303 15K～323 15K,丙稀压力0 3MPa～0 6MPa。根据反应机理及组分在TS 1上的吸附特点建立了如下的机理模型方程式:rcal=kK1CH2O2CC3H61+K1CH2O2+K2CC3H6+K3CPO 根据实验数据,我们对机理模型进行了参数估值。检验结果表明拟合效果较好,反应符合Eley Rideal机理,丙烯环氧化反应发生在吸附态的过氧化氢与游离态的丙烯之间。

超临界条件下碱性添加物对TS-1催化丙烯环氧化反应的影响

在超临界CO_2(简称scCO_2)反应介质中,TS-1催化丙烯环氧化制备环氧丙烷(PO)的H_2O_2,转化率,PO选择性和H_2O_2利用率要高于在传统甲醇介质中的,但是仍存在H_2O_2分解和PO选择性较低等不足。系统研究了添加NaOH、NaHCO_3、Urea和(NH_4)_2CO_3碱性组分对TS-1催化内烯环氧化制备环氧内烷反应的影响。结果表明,TS-1催化丙烯环氧化反应体系加入各种碱性组分均可不同程度地提高PO选择性,但加入NaOH和NaHCO_3会使H_2O_2分解加剧,而加入Urea和(NH_4)_2CO_3则能缓解H_2O_2分解,其中(NH_4)_2CO_3的效果最好;反应体系加入0.054mmol的(NH_4)_2CO_3后,H_2O_2转化率、PO选择性和H_2O_2利用率分别达到了97.0%、96.8%和98.2%,从而解决了该反应在scCO_2介质中存在的H_2O_2分解和PO选择性低的问题。

钛硅酸盐分子筛TS－1的合成及表征

钛硅酸盐分子筛ＴＳ－１的合成及表征马淑杰，李连生，刘国宗，林文勇（吉林大学化学系，长春１３００２３）苏克，李莹（长春地质学院测试中心，长春１３００２１）关键词ＴＳ－１沸石，合成，苯酚，催化氧化＊～ｓ－ＺＳＭ－５沸石是Ｓ！Ｉ。。１ｕｅ－１沸石的衍生物，...

TPABr-正丁胺体系中 TS-1 的合成与表征

采用水热晶化法，以ＴＰＡＢｒ为模板剂，正丁胺为碱源合成出钛硅分子筛ＴＳ－１，并探讨了合成过程中的影响因素．利用ＸＲＤ、ＩＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ、ＳＥＭ等对合成的分子筛作了表征．用１３ＣＣＰＭＡＳＮＭＲ谱研究了此体系中的模板作用，结果表明，在充足ＴＰＡＢｒ存在下正丁胺不起模板作用．

TS-1/过氧化氢催化体系中有机硫化物的选择氧化

研究了TS 1/过氧化氢催化体系中几种典型有机硫化物的选择氧化脱除 .结果表明 ,噻吩和 2 甲基噻吩仅在水或叔丁醇溶剂中才能被有效氧化脱除 ,且两者的反应历程不同 .噻吩分子中的硫原子先被氧化 ,2 甲基噻吩分子中的噻吩环先被氧化 .当过氧化氢与硫化物摩尔比为 4时 ,噻吩和 2 甲基噻吩均可被氧化为硫酸 .采用甲醇、乙腈和水作溶剂时 ,甲基硫醚和丁基硫醇均可被选择氧化脱除 .由于存在空间位阻 ,苯并噻吩、二苯并噻吩及 4 ,6 二甲基二苯并噻吩在TS 1/过氧化氢体系中均不能被有效脱除 .