TPABr-正丁胺体系中 TS-1 的合成与表征

采用水热晶化法，以ＴＰＡＢｒ为模板剂，正丁胺为碱源合成出钛硅分子筛ＴＳ－１，并探讨了合成过程中的影响因素．利用ＸＲＤ、ＩＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ、ＳＥＭ等对合成的分子筛作了表征．用１３ＣＣＰＭＡＳＮＭＲ谱研究了此体系中的模板作用，结果表明，在充足ＴＰＡＢｒ存在下正丁胺不起模板作用．

微波合成TS-1分子筛的催化性能研究

采用微波加热技术法合成TS-1分子筛,以30%的H2O2水溶液为氧化剂,考察了所合成的TS-1分子筛在苯乙烯和1-己烯环氧化反应中的催化性能,并与传统水热法合成的TS-1进行了比较.结果表明,由微波合成TS-1的催化性能比传统水热法合成的TS-1更为优异.采用XRD,FT-IR,UV-vis,SEM等手段对二者进行表征,发现微波合成的TS-1晶粒与晶粒之间存在“粘连”现象,这种现象降低了分子筛表面硅羟基含量,增加了TS-1分子筛的疏水性,使得分子筛对反应底物苯乙烯和1-己烯的吸附能力增强,从而导致催化性能显著提高.

以氨水做碱源胶态晶种导向法合成小晶粒TS-1分子筛（英文）

TS-1分子筛具有MFI拓扑结构,因其独特的择形选择性和优异的催化氧化能力而广受关注.最早报道的TS-1合成方法采用大量四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为有机结构导向剂,TPAOH价格昂贵,制约着TS-1分子筛大规模应用.开发廉价、环境友好的合成工艺是TS-1分子筛合成领域的重要课题.以价格相对较低的四丙基溴化铵(TPABr)代替TPAOH做有机结构导向剂,以氨水为碱源可合成TS-1分子筛,但产物晶粒尺寸远远大于以TPAOH做模板的合成结果,影响TS-1分子筛的传质和催化性能.因此,人们对该法进行了改进,选用有机胺作为碱源,TPABr为结构导向剂合成TS-1分子筛,但始终未能将其晶粒尺寸降至1μm以下.在合成体系中引入预先合成的TS-1分子筛或TS-1胶态前驱体作为晶种可以促进成核,缩短成核诱导期,有利于获得小晶粒尺寸的TS-1分子筛.此类方法往往需要辅助以大量有机胺等结构导向剂;胶态TS-1前驱体的制备需要特别小心以保证晶种中Ti的四配位状态,通常需要经历低温水解钛酸四丁酯(TBOT)和高温加热除醇等繁琐步骤.而胶态纯硅silicalite-1制备则相对简单,且已广泛用于导向合成同样具有MFI结构的ZSM-5沸石,但目前鲜有以silicalite-1做晶种合成TS-1分子筛的报道.基于此,本文以纯硅胶态silicalite-1为晶种,以氨水做碱源,辅助以少量TPABr做导向剂,合成了小晶粒TS-1分子筛,并以正己烯环氧化和环己酮氨肟化做探针反应考察了所得TS-1分子筛的催化氧化性能.X射线衍射结果表明,当晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%(晶种引入TPAOH,TPAOH/SiO2=0.35),加入TPABr(TPABr/Si O2=0.03)做辅助结构导向剂,即合成体系中总(TPAOH+TPABr)/Si O2摩尔比低至0.07时,所得样品依然具有良好的结晶度.扫描电镜照片观察不到无定形物存在;晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%时,所得TS-1晶粒尺寸约为250 nm×150 nm×50 nm;其他条件不变,胶态晶种用量增加到15 wt%时,初级晶粒尺寸基本保持不变,晶粒-晶粒之间交叉生长,形成孪生形貌;继续增加胶态晶种用量至20 wt%时,晶粒尺寸下降至仅100 nm左右;而用20 wt%胶态晶种所含相同量的TPAOH来代替胶态晶种,得到样品呈近10μm的大块状.与之对应的是,胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛具有比直接用TPAOH得到的大块状样品更大的外比表面积和堆积孔体积.分析结果显示所得TS-1分子筛的体相TiO2/SiO2比在41–43.红外光谱和紫外可见光谱结果表明,胶态晶种导向法所得TS-1分子筛中的Ti主要以四配位状态存在,而直接用TPAOH合成的大块状样品则呈现显著骨架外Ti吸收峰,说明胶态晶种有助于Ti物种进入分子筛骨架.在催化正己烯环氧化反应时,用胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛表现出与大块状TS-1相似的催化性能;而以环己酮氨肟化做探针反应时,小晶粒TS-1分子筛因具有外比表面积大和扩散路径短等优点而表现出远远高于大块状TS-1分子筛的催化活性.但与文献报道的相同SiO2/TiO2比的TS-1分子筛比较,本文所得小晶粒TS-1分子筛催化正己烯环氧化的活性略差.提高该小晶粒TS-1分子筛正己烯环氧化活性和建立构-效关系是下一步工作的重点.

两种体系合成的TS-1分子筛表征及其丙烯直接环氧化反应性能比较

采用SEM、XRD、微结构分析、IR等对以络合剂提高钛源稳定性体系和以传统体系合成的两种TS-1分子筛样品进行对比测试,并在高的双氧水浓度下考察了丙烯直接环氧化反应效果。结果表明,两种体系合成的TS-1分子筛样品的骨架结构、晶形、比表面积、孔径分布等基本一致,对丙烯直接环氧化的催化性能基本相当,但传统法合成的晶粒大小不一,而以络合剂提高钛源稳定性体系合成的晶粒为均一的均匀薄片状结构。这为较价廉体系合成TS-1分子筛的进一步研究、放大与工业应用提供了可能。

title TS-1分子筛催化氧化性能的研究III.焙烧温度、预处理剂与溶剂对苯羟基化的

以苯与H2O2羟基化反应为目标反应,研究焙烧温度、预处理剂对TS-1分子筛催化氧化性能的影响。结果表明,随着焙烧温度的升高,H2O2转化率下降,选择性上升。560℃焙烧的分子筛,苯的转化率达到最高。TS-1分子筛经预处理后,对H2O2转化率、选择性和苯的转化率均会产生不同的影响。(NH4)2SO4处理后的TS-1分子筛,H2O2的选择性接近100%。在反应液中添加极性溶剂会不同程度阻抑反应的进行;而添加水或采用低浓度的H2O2有利于反应的进行。

TS-1分子筛催化剂的修饰改性方法研究进展

综述了可用于TS-1分子筛催化剂修饰改性的方法,主要包含:硅烷化改性、酸改性、碱改性、盐改性、金属及其化合物改性.其中硅烷化改性减少了外表面钛含量,从而减少了副反应的发生;酸改性、碱改性、盐改性不同程度地提高了骨架钛的含量.通过对比分析不同修饰改性方法的优缺点,有针对性地根据自己的需求,采取恰当的改性方法进一步改进TS-1分子筛催化剂的催化活性,从而更广泛地应用于工业化生产.

TS-1分子筛的规模合成及其催化活性

采用硅胶为硅源 ,以四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵为模板剂 ,在 1L 高压釜中合成 TS- 1分子筛 .经XRD,IR,DRUV及 XPS测试表明钛进入了分子筛骨架 ,分子筛结晶度和骨架钛量较高 ,在催化吡啶氧化过程中活性很高 。

介孔MTS-1催化剂的合成及其光催化活性研究

以水热合成的微孔TS-1分子筛为基体,通过有机碱改性处理制备了介孔MTS-1催化剂.利用X-射线衍射、N2吸脱附等温线、紫外-可见光谱和透射电镜等方法对催化剂的形貌及表面特性进行了系统表征.数据表明,改性处理能明显提高材料的比表面积和孔体积.在紫外光照射下,以罗丹明B(RhB)作为光催化降解探针分子,探讨了MTS-1催化剂的光催化活性.TS-1及M-TS-1催化剂对RhB的光催化降解反应遵循一级反应动力学.TS-1和MTS-1在反应初期表现出相近的催化活性,随着反应时间的延长,MTS-1的光催化活性明显优于TS-1.

多级孔道Ni-TS-1分子筛的原位合成及其脱硫性能

以硝酸镍为镍源、四丙基溴化铵为模板剂,通过一步法合成了多级孔道的Ni-TS-1分子筛,采用XRD、FTIR、UVVis和N2吸附-脱附等方法对Ni-TS-1分子筛进行了表征,并分别以噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩为模型硫化物、双氧水为氧化剂对Ni-TS-1分子筛的催化氧化脱硫性能进行了研究。实验结果表明,金属Ni的引入没有改变TS-1分子筛的骨架结构,其骨架仍为MFI拓扑结构;与传统方法制备的TS-1分子筛相比,Ni-TS-1分子筛在超微孔和介孔范围内有次生孔存在,且具有更大的BET比表面积和平均孔径,在氧化脱除模型硫化物时不受空间位阻的限制,对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩均具有较好的催化效果;n(Si)∶n(Ni)=40的Ni-TS-1分子筛在重复使用6次后,二苯并噻吩的脱除率仍保持在90%以上。

钛硅分子筛TS-1合成及应用的研究进展

综述了钛硅分子筛TS-1合成、表征以及催化性能方面的研究进展,着重讨论了合成过程中影响钛进入分子筛骨架的因素,详细介绍了XRD、FT-IR、UV-Vis、XPS、^(29)SiMAS NMR等表征技术对TS-1分子筛的分析结果。TS-1双氧水体系的应用研究进展。

低成本TS-1的制备及其在丙烯环氧化中的应用

综述了低成本钛硅分子筛TS-1的制备及其在丙烯环氧化反应中的应用研究进展。低成本TS-1制备过程实现工业化主要存在粉末状TS-1的回收和过氧化氢的生产、储存等问题。提高活性及进一步降低成本是研究的重点。过氧化氢的生产与丙烯环氧化过程的集成是未来的发展方向。

钛硅分子筛TS-1动态过滤的研究

对钛硅分子筛TS 1微粉催化剂应用动态过滤技术 ,在动态旋叶压滤机上进行了过滤性能的研究 ,得到了过滤速率随时间的变化规律 ,并分析了操作压力对过滤速率的影响。为了结合实际工业生产的要求 ,对过滤介质进行了再生实验。该研究为TS 1微粉催化剂的过滤分离提供了一个可行的方法 。

TS-1合成时晶种与模板剂的协同导向作用

在无机钛硅原料体系合成TS - 1时 ,加入晶种 ,模板剂TPABr (orTPAOH)的用量大量减少甚至可以低于极限用量。实验发现晶种和模板剂具有协同导向作用 ,并对产生这种协同作用进行了讨论。

TS-1分子筛合成配方模型的研究

根据均匀设计原理，对ＴＥＯＳ、ＴＢＯＴ、ＴＰＡＯＨ、ＩＰＡ和水等影响ＴＳ－１分子筛合成因素进行实验设计，用苯酚羟基化作为探针反应，对所合成的ＴＳ－１分子筛的活性进行评定。借鉴状态函数概念，提出了ＴＳ－１分子筛合成的模糊配方模型，模型的理论计算值与实验实测值吻合较好。用该模型对有机硅水解的水量。

用硅胶制备钛硅分子筛TS-1的研究

本文介绍了用价廉的硅胶和钛酸酯在以四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵为模板剂的条件下合成钛硅分子筛TS－1的新方法，考察了合成条件和催化苯酚羟基化反应的活性．

TS-1分子筛/FeCl_3催化氧化TMP合成TMBQ

以正硅酸乙酯为硅源,钛酸四丁酯为钛源,采用溶胶-凝胶法制备了TS-1分子筛.实验中改进了陈化和干燥工序,缩短了TS-1分子筛的制备周期,降低了成本.通过气相色谱对反应体系的定量分析,考察了TS-1的制备条件以及合成反应条件对TS-1分子筛催化活性的影响.结果显示,当硅钛摩尔比nSi/nTi在3.80~19.01范围内变化时,TMP的转化率xTMP和TMBQ的选择性sTMBQ变化较小;随着合成反应温度的升高,xTMP逐渐增加直至TMP完全转化,但是sTMBQ随着温度的升高呈现先升高后降低的变化规律;增加合成反应时间,xTMP以及sTMBQ迅速增加,然后趋于稳定.在实验测试范围内,TMBQ的最大收率yTMBQ为87.87%.使用GC-MS对上述最佳反应条件下生成的产物进行分析,结果表明主产物为TMBQ.

单活性位TS-1分子筛光催化还原二氧化碳合成甲烷研究

研究了以担载铂的TS-1钛硅分子筛为催化剂,以氢气为电子给体和氢源,光催化还原二氧化碳合成甲烷。系统考察了助催化剂铂、电子给体氢气对催化性能影响。试验表明,适宜的铂担载量质量分数为1%,适宜的氢气和二氧化碳的体积比约为1∶1。基于试验结果和文献,推断了光催化还原二氧化碳反应过程和机理。

整体式堇青石载体上TS-1的原位合成

运用水热合成技术,在通道密度为62cell/cm^2的堇青石蜂窝陶瓷载体上,原位合成了TS-1分子筛.并用XRD、FT-IR和SEM等测试手段对其进行了表征.在此基础上,寻找出能降低模板剂和钛源用量的原料配比,并简化了合成路线.同时,还讨论了原料中H_2O和SiO_2的摩尔比以及晶化时间对TS-1负载状况的影响.结果表明,用37%盐酸处理6h后的堇青石蜂窝载体的内外表面上,经过一次水热合成,可牢固、均匀地生长出TS-1分子筛膜,而相应的载体增重为10%～16%.

TS-1分子筛催化H_2 O_2环氧化苯乙烯制环氧苯乙烷

以 TS-1分子筛为催化剂、H_2O_2为氧化剂、尿素为助剂,进行了苯乙烯环氧化反应制环氧苯乙烷的实验。考察了 n(尿素):n(H_2O_2)、n(苯乙烯):n(H_2O_2)、催化剂用量、溶剂丙酮用量和反应温度对苯乙烯环氧化反应的影响;又考察了水热改性、硅烷化改性、有机碱改性3种改性方法制备的 TS-1催化剂的催化性能。以正丁胺改性的TS-1催化剂的催化性能最佳,苯乙烯环氧化反应的最佳条件:25 mmol苯乙烯,n(尿素):n(H_2O_2)=0.50,n(苯乙烯):n(H_2O_2)苯=3.0,0.15 mol 正丁胺改性的TS-1分子筛0.10 g,丙酮10 mL,反应温度60℃,反应时间10 h。在此条件下,苯乙烯的转化率为28.92%,环氧苯乙烷的选择性为77.59%,H_2O_2的利用率为96.98%。

无机原料制备的大晶粒TS-1分子筛的表征及催化环己酮肟化反应性能评价

以硅溶胶为硅源、三氯化钛为钛源合成大晶粒TS-1分子筛,并用于催化环己酮肟化反应。采用XRD,XRF,FT-IR,SEM,TEM和低温N2吸附-脱附等方法对催化反应前后催化剂的结构进行表征,结果表明,反应前后催化剂结构没有明显变化,说明该分子筛具有较好的稳定性。采用淤浆床反应器,在环己酮质量空速6h-1、温度75℃的条件下,将制备的TS-1分子筛用于催化环己酮肟化反应,在运转时间190h内,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别达到99.0%和96.0%,说明所制备的大晶粒TS-1分子筛不仅具有与有机原料制备的TS-1分子筛相当的催化活性,而且稳定性更好。该分子筛还具有良好的分离和再生性能,再生分子筛的催化性能可以达到新鲜分子筛的水平。