两种体系合成的TS-1分子筛表征及其丙烯直接环氧化反应性能比较

采用SEM、XRD、微结构分析、IR等对以络合剂提高钛源稳定性体系和以传统体系合成的两种TS-1分子筛样品进行对比测试,并在高的双氧水浓度下考察了丙烯直接环氧化反应效果。结果表明,两种体系合成的TS-1分子筛样品的骨架结构、晶形、比表面积、孔径分布等基本一致,对丙烯直接环氧化的催化性能基本相当,但传统法合成的晶粒大小不一,而以络合剂提高钛源稳定性体系合成的晶粒为均一的均匀薄片状结构。这为较价廉体系合成TS-1分子筛的进一步研究、放大与工业应用提供了可能。

低成本TS-1的制备及其在丙烯环氧化中的应用

综述了低成本钛硅分子筛TS-1的制备及其在丙烯环氧化反应中的应用研究进展。低成本TS-1制备过程实现工业化主要存在粉末状TS-1的回收和过氧化氢的生产、储存等问题。提高活性及进一步降低成本是研究的重点。过氧化氢的生产与丙烯环氧化过程的集成是未来的发展方向。

1.0kt/a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究

在实验室研究、小试和侧线试验的基础上,建立1.0kt/a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试装置。采用空心钛硅分子筛改性制备的丙烯环氧化催化剂HPO-1,在一定的反应压力和丙烯与双氧水摩尔比的条件下,考察反应温度、甲醇与双氧水的摩尔比和双氧水空速等对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响,确定中试工艺条件为:反应温度30～70℃,反应压力0.5～2.0 MPa,双氧水质量空速0.12～1.20h-1,甲醇与双氧水的摩尔比5～25,丙烯与双氧水的摩尔比1.2～2.5。在该条件下,运行超过6 000h,双氧水转化率为96%～99%,环氧丙烷选择性为96%～98%,催化活性未明显下降;采用双共沸蒸馏工艺分离提纯的环氧丙烷产品的纯度不小于99.97%。

无机钛硅原料体系合成TS-1催化丙烯环氧化反应

研究了无机钛硅原料体系合成的 TS- 1催化丙烯环氧化的反应 ,并与经典法、修正法制得样品的催化性能进行了比较 .考察了搅拌、 Na2 CO3加入量、反应时间、反应温度、双氧水加量、催化剂量及溶剂等对丙烯环氧化反应的转化率、选择性等的影响 ,并初步探讨了无机钛硅原料合成的 TS- 1的再生性能 .结果表明 ,对于丙烯环氧化反应 ,无机钛硅原料合成 TS- 1样品与经典法和修正法制取样品的催化性能相当 ;反应条件对丙烯环氧化反应有较大影响 ;Na2 CO3的加入及加入量对产物选择性影响较大 ;溶剂效应明显 ,以甲醇为溶剂时 ,丙二醇和单甲醚是主要的副产物 .

Ti/HMS和Ti/MSU催化剂制备、表征及催化性能研究

以十二烷基胺为模板制备HMS、Ti/HMS,以十二烷基聚氧乙烯醚为模板剂制备MSU和Ti/MSU分子筛催化剂,并用X射线衍射、N2吸附-脱附对催化剂样品进行表征。利用丙烯环氧化反应、1-丁烯环氧化反应、异丙苯氧化反应对制备的催化剂进行性能评价。结果表明:纯硅HMS和MSU分子筛对上述反应没有催化活性;Ti/HMS和Ti/MSU在丙烯环氧化和1-丁烯环氧化反应活性较高;Ti/HMS和Ti/MSU在异丙苯氧化反应中具有一定的催化作用,但对产物选择性偏低。

乙腈为溶剂的丙烯直接环氧化连续反应研究

针对无醚化副产物的丙烯环氧化工艺,以TS-1分子筛为催化剂,双氧水为氧化剂,乙腈为溶剂,考察丙烯直接环氧化连续反应中反应物摩尔比、反应压力、反应温度、双氧水质量分数和进料质量空速等条件对双氧水转化率及环氧丙烷选择性的影响;研究丙烯、双氧水、乙腈体系下的丙烯环氧化反应机制以及乙醛的形成机制。结果表明:在优化的反应条件下,采用乙腈为溶剂后体系中没有醚化副产物形成,环氧丙烷的选择性为100%,双氧水的转化率和环氧丙烷的收率可达88%和71%;乙腈作为非质子性溶剂,环氧化反应活性较采用醇类溶剂时偏低,其惰性和弱碱性能有效抑制环氧丙烷的开环,从而避免生成醚化和水解副产物。

分子筛固载席夫碱过渡金属配合物催化丙烯环氧化

采用硅溶胶、氨水等廉价原料水热法合成Ti-MCM-41介孔分子筛,用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对分子筛表面改性,与水杨醛反应得到表面固载席夫碱的分子筛催化剂前体,利用浸渍法分别制得分子筛固载席夫碱过渡金属Cu^(2+)、Mn^(2+)、Ag^+、Fe^(3+)、Co^(2+)配合物催化剂,并将此催化剂用于丙烯环氧化反应。采用X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜等对催化剂结构和组成进行表征。结果表明,分子筛表面改性后原有的介孔结构保持不变;分子筛表面弱碱性能够抑制副反应的发生;分子筛固载锰配合物的催化丙烯环氧化反应性能最好,H_2O_2的转化率达42.5%,环氧丙烷选择性92.6%。

碱性添加剂在钛硅分子筛/H2O2催化丙烯环氧化反应中的作用

考察了反应溶液中碱性添加剂{氨水(NH4OH)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铵[(NH4)2CO3]和四甲基氢氧化铵(TMAOH)}及其浓度对钛硅分子筛(TS-1)催化丙烯环氧化反应性能的影响,并采用紫外拉曼光谱(UV-Raman)与气相色谱(GC)联用原位分析(Raman-GC)碱性添加剂的作用机理。结果表明:反应体系中添加碱性添加剂可有效改善TS-1催化丙烯环氧化反应的选择性。不同碱性添加剂对TS-1催化丙烯环氧化活性和稳定性影响不同,NaOH、Na2CO3和TMAOH的添加造成催化活性和稳定性降低。NH4OH或(NH4)2CO3作为添加剂改善环氧化反应选择性的同时提高了反应稳定性,其中以(NH4)2CO3效果最佳。添加(NH4)2CO3浓度为8.0×10-4mol/L时,TS-1催化丙烯环氧化在固定床反应器上连续运行336h时,X(H2O2)仍保持在90%以上。原位Raman-GC分析发现,反应体系中NH4OH和(NH4)2CO3添加可加快反应活性中间体Ti-OOH(η2)基团的生成,促进反应产物从活性中心快速扩散,从而提高丙烯环氧化反应选择性和稳定性。