热化学硫酸盐还原作用(TSR)与贵州汞(金锑)矿床成因机制再探讨——从黔东锰矿古天然气渗漏沉积成矿理论得到的启示

受黔东地区南华纪锰矿的古天然气渗漏成矿理论启示,在研究贵州典型汞矿成矿作用的地球化学机理的基础上,本文将热化学硫酸盐还原反应(TSR)引入成矿过程。提出富含汞(包括气态汞)、还原硫、Cl^-的含矿—运矿流体与含汞围岩相互作用,进一步论证推断深部油气藏的圈闭体系和围岩都可能是汞的重要来源。在较高温度条件下,有油气(烃类)参与的硫酸盐热化学还原作用是还原硫(H_2S、HS^-、S^(2-))的主要来源,而油气(烃类)在成矿作用中发挥了还原剂的重要作用。含矿的热流体(藏)渗漏或者喷溢,同时又溶解流经围岩中以辰砂、单质汞等形式存在的汞,转变为可溶解的汞—硫配合物而运移,在系统从封闭转为开放的构造作用下,气体组分逸失,在还原硫浓度m(S^(2-))降低、Eh升高、pH降低、压力和温度降低以及盐度降低等物理化学条件下成矿。类比研究显示,贵州一些金、锑等金属矿床具有与此类汞矿床类似的成矿机理。故20世纪80年代以来的这类(汞、金、锑)金属矿床的沉积—改造成因及作者提出的相关地球化学机理应当加以适当修正。

TSR反应中地球化学条件的热力学估算

从化学热力学的角度,通过热力学计算和绘制热力学相图,针对硫酸盐热化学还原反应(TSR反应)和H_2S对碳酸盐岩的溶蚀两个化学反应过程,判别其发生的可能性、方向和物理化学条件,求取不同温度下CaSO_4 (或SO_4^(2-))被直接还原为H_2S的离子浓度、pH和氧化还原条件;指出在地质体系中,当CaCO_3处于沉淀–溶解的边界时,少量酸性流体的加入就会使沉淀转为溶解,而当Ca^(2+)和CO_3^(2-)浓度升高时,又达到新的沉淀–溶解平衡。H_2S对CaCO_3的溶蚀在深度约为1000 m时达到最佳效果,长期、多次的TSR反应才能产生充足的酸性流体(即H_2S),这是溶蚀改造碳酸盐岩储层达到明显效果的必要条件。

硫酸盐热化学还原作用对原油裂解成气和碳酸盐岩储层改造的影响及作用机制

硫酸盐热化学还原作用(Thermochemical sulfate reduction,TSR)是发生在油气藏中复杂的有机-无机相互作用,它不仅会引起含H2S天然气的富集,其产生的酸性气体对碳酸盐岩储层还具有明显的溶蚀改造作用。本文基于黄金管热模拟实验,研究了TSR反应对原油裂解气的生成的影响,发现这种氧化还原反应的存在能明显降低原油的稳定性,促进具高干燥系数的含H_2S天然气的生成。结合原位激光拉曼实验结果,证实了实际油藏中启动TSR反应的最可行的氧化剂应该是硫酸盐接触离子对(CIP)。全面探讨了影响TSR反应的地质和地球化学因素,提出除了初始原油的组分特征、不稳定含硫化合物(LSC)的含量外,地层水的含盐类型及盐度同样是控制TSR反应的关键因素。同时,基于大量地质分析,发现TSR对碳酸盐岩储层具有明显的溶蚀改造作用。结合溶蚀模拟实验,提出了酸性流体对碳酸盐储层溶蚀改造的机制,且深层碳酸盐岩层存在一个由TSR作用形成的次生孔隙发育带。研究认为,烃类与硫酸盐矿物的氧化还原反应与其产物对碳酸盐岩储层的改造是TSR作用的两个不可分割的部分,它们相互依存和制约。

硫酸盐热化学还原反应基元步骤与反应机理初探

利用高压釜对Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、MgSO4、CaSO4、Na2SO4及K2SO4等六种硫酸盐与正庚烷发生反应的可能性进行了热模拟实验。研究发现,400℃时Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3和MgSO4都能与正庚烷发生强烈的硫酸盐热化学还原反应(TSR),主要生成金属氧化物和/或金属硫化物、硫化氢、炭以及硫醚、硫醇、噻吩等有机硫化物;而相同条件下CaSO4、Na2SO4及K2SO4参与TSR的程度则很低。根据六种硫酸盐与正庚烷反应后气油固三相产物的分析结果,探讨了硫酸盐热化学还原反应的基元步骤与反应机理。

青海油田三厂硫化氢形成机理及腐蚀性研究

对油气田硫化氢生成机理进行归类分析,结合青海油田采油三厂硫化氢井的分布及成藏特征、地质因素,认为该地区油井硫化氢是由于硫酸盐热化学还原反应(TSR)形成的。根据三厂硫化氢浓度及现场工况进行腐蚀性研究,结果表明,青海油田采油三厂硫化氢对钢材20#和N80的腐蚀属于轻度到中度,腐蚀产物以Fe、Cl、S、Mn元素为主,腐蚀机理为氯离子破坏腐蚀产物膜以及硫化氢的电化学腐蚀作用。

兰坪金顶铅锌矿床膏盐与成矿关系初探

通过对兰坪金顶铅锌矿的最新野外调查以及相关的钻孔资料发现,膏盐在地表以及地下的产出形态与铅锌矿体密切相关。通常矿化程度高的主矿体部位膏盐也特别发育,盐丘底辟也影响着矿体的矿化蚀变分带,矿石特征以及矿物组合从盐丘的中心向矿化围岩呈现有规律的变化。同时,铅锌矿床所需大量的H2S主要是以硫酸盐的热化学还原成因(TSR)形成的,矿区地层大量的膏盐体是H2S的主要物源。

硫酸盐与正十六烷热化学还原生成H2S实验研究

稠油注汽热采过程中通常伴随着 H2S的产生,针对此现象,以稠油非含硫模型化合物正十六烷及4种金属盐(MgSO4、Al2(SO4)3、Na2SO4 及CaSO4)为研究对象,开展热模拟实验,对稠油热采过程中硫酸盐热化学还原(TSR)生成 H2S机理进行研究。实验表明:反应产物以烃类(C1~C5)、无机气体(H2、CO2、H2S)、MgO以及噻吩类、硫醇和硫醚类物质为主;4种金属盐TSR生成H2S量顺序为:Al2(SO4)3>CaSO4>MgSO4>Na2SO4;生成CO2 量顺序为:Al2(SO4)3>Na2SO4>MgSO4>CaSO4。原因在于金属阳离子电荷数越大自催化作用越强,产生 H2S越多;不同硫酸盐体系反应路径不同。推导了正十六烷与MgSO4的TSR反应过程:包括质子化作用、热解反应、硫代硫酸盐向有机硫化物转化、H2S自催化作用及硫化物热解和水解等反应,其中自催化作用是生成 H2S的主要途径。最后,通过计算得到正十六烷与MgSO4的TSR反应活化能为61.498kJ/mol。

热水驱稠油油田硫化氢生成机理探究

近年来,南海A稠油油田地热水驱在低温高压的工况下产生大量的H_(2)S气体,严重影响油田的生产安全。在充分调研稠油油田开发H_(2)S生成原因的基础上,本文通过室内模拟实验探究了地热水驱低温高压条件下的H_(2)S生成机理,确定在低温高压(105℃,12MPa)工况下硫酸盐热化学还原反应(TSR)是H_(2)S产生的主要原因;另外,通过模拟实验探究了温度、压力等因素对于H_(2)S生成的影响作用规律,明确了温度为影响H_(2)S产生的主控因素。

热化学硫酸盐还原反应机理及油气改造作用分析

TSR一般被描述为在高温、高压条件下,有机物和硫酸盐岩矿物发生化学还原反应,经历漫长的地质时期,将硫酸盐矿物裂解生成酸性气体H_(2)S、CO_(2)的过程,生成的H_(2)S溶于水中,从而对周围碳酸盐岩储层进行溶蚀,产生较多的次生孔洞,它对油气藏开发具有重要的改造意义。本文在天然气与固态硫酸钙实验及化学动力学手段分析热化学硫酸盐作用机理的基础上,分析该化学反应的演化特征,结合川东北地区的热史、埋藏史,定量描述其动态演化过程;通过岩芯、电子显微镜下观察,阐述了TSR对油气藏的改造作用。研究认为,白云岩储层中具有大量的溶蚀孔洞,渗透性较好,孔隙度和渗透率为18%、0.085μm^(2),是优质的碳酸盐岩储层,显示TSR反应对储层的改造作用对油气藏的高效开发具有重要的意义。

Sulfur Isotope Composition of Evaporites in Different Strata in the Tarim Basin

Evaporite series is both an important target area looking for high-quality large potash deposits,but also one of the main types of hydrocarbon cap.Outcrops and drilling results indicate that five sets of evaporites were developed

阿联酋海域二叠系Khuff组气藏非烃气体成因及分布预测

阿联酋北部海域二叠系Khuff组气藏不仅蕴含着丰富的天然气资源,而且还含有大量的非烃气体(CO_2、H_2S和N_2等)且分布极不均匀,严重制约了该区天然气资源的勘探与开发。为此,在分析区域地质、地球化学特征的基础上,研究了该区非烃气体的成因。结果表明:①Khuff组气藏中的H_2S气体主要来源于地层中的硫酸盐热液化学反应(TSR作用);②CO_2为无机成因,主要来源于深部地幔,同时也受到了TSR作用的影响;③N_2的成因目前还不能够完全确定,既有可能来自于深部的地幔,也有可能由过成熟阶段的有机质经氨化热解作用而形成。进而根据该区单井非烃气体含量,结合古构造演化、区域沉积相研究成果,探讨了非烃气体的分布范围,并绘制了Khuff组非烃气体含量预测分布图。结论认为:①非烃气体主要分布于阿布扎比的东北和东南海域,其次为西南海域,而西北海域含量则最低,后者是下一步天然气勘探的有利区;②应加强对Khuff组稀有气体含量与同位素的分析,以期更加准确地确定非烃气体的成因。