配体覆盖的Ir催化剂上巴豆醛加氢反应:金属-有机物界面促进活性和选择性

α,β-不饱和醇是药物和香料等精细化学品合成的重要中间体.在工业上将α,β-不饱和醛与强还原剂如NaBH_(4)等反应后可合成对应的不饱和醇,但该方法易导致环境污染等问题.α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇是原子经济反应,符合绿色化学要求.但α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,在热力学和动力学上皆倾向于C=C键的加氢生成饱和醛,导致α,β-不饱和醇的选择性较低.因此提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性具有挑战性.巴豆醛属于典型的α,β–不饱和醛,其选择性加氢生成巴豆醇常作为模型反应用于研究催化剂构效关系.近年来,通过胶体方法制备配体保护的金属纳米颗粒在选择性加氢反应中表现出较好的选择性,可归因于配体产生的立体效应和电子效应等因素,但配体的存在往往抑制反应物在活性金属表面的吸附,从而导致反应活性下降.因此,如何克服活性-选择性的“跷跷板”瓶颈具有重要意义.本文以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)为保护剂,采用胶体法合成了Ir纳米颗粒,并将其负载在载体六方氮化硼上,获得一系列通过不同焙烧温度的催化剂,通过各种表征手段研究了催化剂结构和表面性质,并考察其在巴豆醛气相加氢反应中的性能.热重分析、原位漫反射红外光谱结果表明,尽管在制备过程中经过充分洗涤,催化剂表面仍有残留的TTAB存在,其含量随着焙烧温度的升高而减少,至500℃焙烧后彻底清除.TTAB覆盖在Ir表面,并产生了电荷转移.巴豆醛加氢反应结果表明,300℃焙烧的催化剂(Ir/BN-C3)具有最佳活性和选择性,其在准稳态条件下巴豆醇的选择性为94.4%,巴豆醇的生成转换频率(TOF)为0.02 s^(-1);而500℃焙烧的催化剂(Ir/BN-C5)上,巴豆醇的稳态选择性仅为56.2%,巴豆醇的生成TOF为0.004 s^(-1).动力学测试结果表明,与Ir/BN-C5相比,巴豆醛在Ir/BN-C3催化剂上具有更高的吸附平衡常数和更高的本征反应速率常数,表明TTAB的存在有效加强了巴豆醛在催化剂表面的吸附;另一方面,Ir-TTAB界面活性位比Ir-Ir活性位具有更高的本征活性,从而验证了Ir-TTAB界面在增强反应物吸附和促进反应速率方面起关键作用.但过高的TTAB表面覆盖度(例如在100℃焙烧的催化剂Ir/BN-C1中)会抑制H_(2)在催化剂表面的吸附,从而使反应速率降低.综上,合适的热处理条件可调节有机配体在催化剂上的含量及其与活性金属间的相互作用,从而同时提高反应活性和选择性,突破活性-选择性的“跷跷板”瓶颈,为高效选择性加氢催化剂的设计提供了新思路.