尾式金属卟啉配合物的研究（Ⅲ）──咪唑基尾式卟啉及其铁（Ⅲ）配合物的合成和性质

合成了咪唑基尾式卟啉──５－邻［４－（１－咪唑基）丁氧基］苯基－１０，１５，２０－三苯基卟啉（ｏ－ＩｍＢＰＴＰＰ）及其铁（Ⅲ）配合物［Ｆｅ（Ⅲ）（ｏ－ＩｍＢＰＴＰＰ）Ｃｌ］，以元素分析、质谱、１ＨＮＭＲ、ＩＲ和紫外可见吸收光谱等进行了表征。初步研究了在氯仿和苯中某些含氮配体与铁（Ⅲ）配合物的轴向配位性质。结果表明，Ｆｅ（Ⅲ）（ｏ－ＩｍＢＰＴＰＰ）Ｃｌ通常与含氮配体生成低自旋的六配位加合物，但在苯溶液中与咪唑作用时，一定条件下还能生成稳定的高自旋五配位加合物。

尾式金属卟啉配合物的研究（Ⅴ）──苯并噻唑基尾式铁（Ⅲ）卟啉的合成、表征及其轴向配位和催化性质

制备了四种苯并噻唑基尾式铁（Ⅲ）卟啉，用元素分析和１ＨＮＭＲ、ＦＡＢ－ＭＳ、ＵＶ－Ｖｉｓ等谱对自由卟啉及其铁（Ⅲ）配合物进行了表征；通过铁（Ⅲ）卟啉ＥＳＲ和ＭＣＤ光谱的分析以及与咪唑加合反应稳定常数的测定，考察了铁（Ⅲ）卟啉的轴向配位状态；研究了ＰｈＩＯ存在下苯并噻唑基尾式铁（Ⅲ）卟啉对环己烷羟化反应的催化活性，结果表明，在一定条件下，尾端苯并噻唑基团与铁（Ⅲ）卟啉可发生分子间轴向配位，并对轴向加合常数以及环己烷羟化产生一定的影响。

铁(Ⅲ)卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的合成及其催化环己烷羟化作用

合成了铁(Ⅲ)卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物并以UV-V IS,IR,ICP和相对分子质量测定进行了表征。研究了共聚物模拟细胞色素P450催化环己烷羟化作用,发现该共聚物具有比未以高分子负载的铁(Ⅲ)卟啉高很多的催化活性,循环使用多次后其催化活性基本不变,以铁(Ⅲ)卟啉周围微环境的观点讨论了实验结果。

单核铁(Ⅲ)双卟啉配合物在溶液中的构象平衡及其对环己烷羟化反应的催化活性的影响

合成及表征了一系列以柔韧碳氢链相连不同长度的ｐ／ｐ型单核铁（Ⅲ）双卟啉配合物，以可见光谱首次观察到该系列配合物在氯仿溶液中开放式及闭合式构象的平衡，发现６８０ｎｍ处吸收峰强度与这种构象平衡有关，烷氧链越长，该吸收峰强度越大．利用该类配合物模拟了细胞色素Ｐ４５０单加氧酶对环己烷的羟化作用，催化结果表明，在以分子氧为氧源及还原剂存在的温和条件下，该类配合物的催化活性显著高于单核铁卟啉（ＦｅＴＰＰＣｌ），随着柔韧碳氢链长度的增加，双卟啉的催化活性依次增加．高的催化活性与双卟啉配合物在溶液中的构象平衡，即闭合式构象引起的立体位阻及电子转移有关．

含氮配体与尾式咪唑基铁(Ⅲ)卟啉轴向加合物的低温EPR研究

研究了氯化5-邻[3-（1-咪唑基）丙氧基]苯基-10，15，20-三苯基卟啉合铁（Ⅲ）[o-Im-PrTPPFe（Ⅲ）Cl]与咪唑及吡啶类配体轴向加合物的低温EPR，考察了尾端咪唑基对铁（Ⅲ）自旋态及配位环境的影响．结果表明，o-ImPrTPPFe（Ⅲ）Cl的弱吡啶类配体轮向加合物显示了铁（Ⅲ）离子独特的EPR磁性质，对各加合物的EPR参数进行了晶体场分析，求得了晶体场分裂参数，并据此分析了各加合物中铁（Ⅲ）的配位环境．

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅷ)对-苯并咪唑基尾式卟啉锰(Ⅲ)、钴(Ⅱ)配合物的合成及催化性质

利用溴代烷与硫醇间极易反应的特性，制备了８种尾端基团为苯并咪唑基的对－尾式卟啉锰（Ⅲ）、钴（Ⅱ）配合物并经元素分析、ＦＡＢ－ＭＳ、ＵＶ－ｖｉｓｉｂｌｅ、ＩＲ等谱进行了表征；研究了亚碘酰苯存在下尾式卟啉配合物对环己烷氧化的催化作用，初步探讨了催化反应机理．结果表明，尾式卟啉配合物具有比ＭｎＴＰＰＣｌ及ＣｏＴＰＰ较高的催化活性。

铁(Ⅲ)锌(Ⅱ)双卟啉的合成及卟啉环间相互作用

合成３种苯环上分别带推电子和拉电子取代基的以１，４－二氧丁基相连的ｐ／ｐ型铁（Ⅲ）锌（Ⅱ）双卟啉，以元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、１Ｈ核磁共振谱和Ｘ－射线光电子能谱进行了表征．通过紫外可见光谱、红外光谱和荧光光谱研究双卟啉卟啉环间的相互作用．结果表明，分子内能量转移过程的存在、νＦｅ－Ｃｌ谱带向高频位移和锌（Ⅱ）卟啉的荧光淬灭现象都是卟啉环间相互作用的结果；从锌（Ⅱ）卟啉苯环上取代基性质对荧光淬灭的影响可知，对ｐ／ｐ型双卟啉。

尾式铁(Ⅲ)卟啉的合成及其光谱性质研究

合成了不同侧链长度的苯并咪唑基尾式卟啉及其 Fe( )配合物。化合物经质谱、1H NMR、UV- Visi-ble、IR等表征 ,表明苯并咪唑基与卟啉环通过醚氧键和醚硫键相连。光谱学研究表明侧链较短不利于尾端基团的配位 。

四-对磺酸基-苯基卟啉铁(Ⅲ)的轴向配位快速反应动力学研究

用Union Giken RA-410温度跃变紫外可见分光光度计研究了二聚的四-对磺酸基-苯基卟啉铁[Fe(Ⅲ)TPPS_4)_D]与咪唑(Im)、2-甲基咪唑(MeIm)、2-乙基-4-甲基咪唑(EMIm)轴向配位快速反应动力学。提出了反应机理,研究了轴向配体和温度对反应的影响,应用Gauss-Newton-Marquardt方法求得基元反应的速率常数及活化参数。

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅶ)邻-苯并唑类杂环基尾式铁(Ⅲ)卟啉的合成及催化性质

合成并表征了氯化｛５－（邻－（４－（２－巯基苯并咪唑基）正丁氧基）苯基－１０，１５，２０－三（对－甲基）苯基卟啉铁（Ⅲ）｝（ｏ－ＢｚＩｍＴＭＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ），氯化｛５－（邻－（４－（２－巯基苯并噻唑基）正丁氧基）苯基－１０，１５，２０－三（对－甲基）苯基卟啉铁（Ⅲ）｝（ｏ－ＢｚＴａＴＭＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ），氯化｛５－（邻－（４－（２－巯基苯并口恶唑基）正丁氧基）苯基－１０，１５，２０－三（对－甲基）苯基卟啉铁（Ⅲ）｝（ｏ－ＢｚＡ－ｚＴＭＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ）等配合物，详细研究了丙酮／水介质中，在分子氧和抗坏血酸存在下，这些配合物对环己烷羟化反应的催化性质．结果表明，在无外加轴向配体时，由于尾端基团的分子内轴向配位作用，这些配合物具有较高的催化活性；

尾式卟啉铁（Ⅲ）电化学性质研究──Ⅱ．二甲胺基／二乙胺基尾式卟啉铁轴向效应的循环伏安行为

本文用循环伏安法研究了一类新型生物模型化合物－氯化－间－［邻－（４－二甲胺基／二乙胺基丁酰胺基苯基）三苯基］卟啉铁（Ⅲ）在不同抗衡阴离子、ＮＯ及轴向含Ｎ有机碱存在下的电化学行为．结果表明：（１）抗衡阴离子对电对Ｆｅ（Ⅲ）／Ｆｅ（Ⅱ）半波电位的影响顺序为Ｃｌ＞Ｂｒ＞ＯＡｃ＞ＣｌＯ４．对电对Ｆｅ（Ⅱ）／Ｆｅ（Ⅰ）的影响则相反．（２）ＮＯ的配位改变了尾端叔胺的配位状态，由于ＮＯ与铁卟啉配位而被活化．（３）由于含Ｎ有机碱的轴向配位，使Ｆｅ（Ⅲ）／Ｆｅ（Ⅱ）和Ｆｅ（Ⅱ）／Ｆｅ（Ⅰ）电对的半波电位发生了很大的位移，位移的变化不仅通过轴向配位，而且通过配位还原来实现．本文还简要地讨论了尾端叔胺的电位调谐作用．

色氨酸四苯基卟啉铁(Ⅲ)催化烯烃环氧化的研究

测定了色氨酸四苯基卟啉铁（Ⅲ）（简记为Fe〔Trp—TPP〕Cl）与锌粉、乙酸和咪唑组成的氧化模拟体系催化烯烃氧化的吸氧动力学曲线,研究了不同轴向配体对体系催化活性的影响。结果表明,该体系催化各类烯烃环氧化产物收率（Zn％）由高到低的顺序为:环已烯>1—癸烯>烯丙基丙酮>丙烯酸甲酯,用吡啶代替咪唑作轴向配体可明显提高体系的最高吸氧速度。

单光束对“对一苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉”非线性光学特性的研究

本文用单光束研究了“对一苯并喀基尾式铁（Ⅲ）卟淋”的非线性光学特性，发现该样品有反饱和吸收效应及由其导致的光眼幅特征；用Z扫描法测得其三阶非线性极化率达到1.53×10-12esu．

二乙胺基尾式卟啉铁(Ⅲ)的电化学性质研究(Ⅰ)——二乙胺基尾式卟啉铁的溶剂效应

本文用循环伏安法研究了1种新型生物模型化合物——二乙胺基尾式卟啉铁(meso-MDBPTPPFe(Ⅲ)Cl)的电化学行为及溶剂效应。结果表明:二乙胺基尾式卟啉铁中尾端叔胺起着调谐电位作用,稳定了低价态。溶剂不同,尾式卟啉铁各电对的半波电位也不同。实验发现,电对Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅰ)的半波电位与溶剂的给电子数(DN数)成规律性变化。

核苷-铁(Ⅲ)-中位四苯基卟啉混配配合物研究

本文讨论了氯代（中位四苯基卟啉）铁（Ⅲ）在Ａｇ（Ⅰ）的存在下，与核苷的轴向配位反应的电子光谱特征。

Synthesis of a new iron(Ⅲ) porphyrin acrylate-styrene copolymer and its catalysis for hydroxylation of cyclohexane

A new iron(III)porphyrin acrylate-styrene copo-lymer,P[(PorFe)A-S],was synthesized by the reaction of iron(III)porphyrin acrylate with styrene and characterized by UV-Vis,Infrared spectra(IR),inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry(ICP)and molecular weight determination.Its catalytic activity in the hydroxylation of cyclohexane for model cytochrome P450 in the P[(PorFe)A-S]-O_(2)–ascrobate-thiosalicylic acid system has been studied.It was found that the P[(PorFe)A-S]has a higher catalytic activity than non-supported iron(III)porphyrin and its high catalytic activity remained in reuse.The catalytic activity of P[(PorFe)A-S]was discussed in the view of the microenvi-ronment of iron(III)porphyrin.It is proposed that the cata-lytic activity of the P[(PorFe)A-S]may be further enhanced by construction of a homophase catalytic system containing the iron(III)porphyrin acrylate-styrene copolymer.

共价键合铁卟啉有序多层膜电极的组装及其对H_2O_2的电催化还原

以玻碳电极为基础电极 ,先用静电自组装方法将带负电荷的四磺酸基苯基铁卟啉和带正电荷的含重氮盐基团的重氮树脂在电极表面进行层 -层组装 ,然后在紫外光的照射下 ,使铁卟啉的磺酸基与重氮树脂的重氮基引发交联反应 ,使层与层之间的离子键变成共价键 ,从而使铁卟啉在电极表面形成稳定、有序、分子水平的层 -层构筑 .用 UV-Vis和 IR光谱表征了组装过程 ,用 CV方法研究了该电极的电化学性能 .结果表明 ,该电极不但具有非常优异的稳定性 ,而且对 H2 O2 的电还原反应也表现出很好的催化活性 .

尾式卟啉金属配合物轴向配位性质光谱研究

用紫外可见吸收光谱研究了二种新尾式卟啉：５－邻［４－（３－吡啶氧基）丁氧基］苯基１０，１５，２０－三苯基卟啉（Ｏ－ＰｙＴｐｐ）和５－邻［４－（１－咪唑基）丁氧基］苯基１０，１５，２０－三苯基卟啉（Ｏ－ＩｍＴＰＰ）的铁（Ⅲ）和锰（Ⅲ）配合物：Ｏ－ＰｙＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ，Ｏ－ＩｍＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ，Ｏ－ＰｙＴＰＰＭｎ（Ⅲ）Ｃｌ，Ｏ－ＩｍＴＰＰＭｎ（Ⅲ）Ｃｌ与含氮配体的轴向配位性质。结果表明，对于铁（Ⅲ）卟啉，尾端咪唑基可以形成分子内轴向配位，其吡啶加合物与咪唑加合物显示出十分相似的紫外可见光谱；咪唑与Ｏ－ＩｍＴＰＰＣｌ的轴向配位作用与溶剂种类有关；

单核铁双卟啉配合物的可见光谱及其构象

合成了一系列不同长度柔韧烷氧链相连的单核铁双卟啉配合物，观察了轴向配体咪唑加入其氯仿溶液前后的可见光谱的变化。结果表明，在波长６８０ｎｍ处，吸收峰强度与开放式和闭合式构象的平衡有关。随着烷氧链长度的增加，单核铁双卟啉配合物在溶液中的构象平衡由开放式向闭合式移动。

丝状液晶与铁卟啉的配位作用

研究了掺杂5,10,15,20-四苯基铁(Ⅲ)叶啉氯化物(Fe(TPP)Cl)的丝状液晶5CB在光场下的弗雷德里克兹转变和其Uv-vis光谱.掺杂Fe(TPP)Cl,能有效地降低液晶5CB在光场下发生弗雷德里克兹转变的阈值.Fe(TPP)Cl的Soret带随着液晶5CB含量增大而红移.这是液晶5CB与Fe(TPP)Cl发生轴向配位的结果.