CuCl-catalyzed Oxidative N-Demethylation of Arylamines with tButyl Hydroperoxide

CuCl-catalyzed oxidative N-demethylation of arylamines proceeded in the presence of tert-butyl hydroperoxide. The one-electron transfer route of oxidative N-demethylation competed favorably with the H-atom abstraction route.

基于AMPK/mTOR通路探讨注射用益气复脉对TBHP诱导H9c2细胞损伤的保护作用

目的:探讨注射用益气复脉(YQFM)通过AMPK/mTOR信号通路调控自噬减轻叔丁基过氧化氢(TBHP)所致H9c2心肌细胞损伤的机制。方法:体外培养H9c2心肌细胞,分为正常对照组、TBHP组、TBHP+YQFM组。CCK-8法检测各组H9c2心肌细胞存活率;免疫荧光检测细胞自噬情况;免疫印迹法检测各组细胞自噬相关蛋白LC3Ⅱ/LC3Ⅰ及AMPK/mTOR通路相关蛋白表达。结果:用2、4、8、16 g/L的YQFM预处理后,可显著恢复TBHP诱导的H9c2细胞损伤;免疫荧光染色结果显示,与正常对照组相比,TBHP组细胞LC3荧光强度显著升高(P<0.01);与TBHP组相比,TBHP+YQFM组LC3荧光强度降低,其中2 g/L YQFM组具有显著性(P<0.05)。Western blot检测结果显示:TBHP组p-AMPK/AMPK、LC3-Ⅱ/LC3-Ⅰ表达显著增加,p-mTOR/mTOR比率显著降低;YQFM预处理使自噬相关蛋白p-AMPK/AMPK、LC3-Ⅱ/LC3-Ⅰ比率明显降低,4 g/L YQFM组p-mTOR/mTOR比率明显升高。结论:注射用益气复脉能有效拮抗TBHP引起的H9c2细胞损伤,其机制与通过AMPK/mTOR信号通路调控自噬途径有关。

叔丁基过氧化氢催化分解制备丙酮及催化剂失活原因

以催化异丁烷和氧气为原料生成的叔丁基过氧化氢(TBHP)分解来制备丙酮。对制备丙酮的最优反应条件、催化体系、催化剂稳定性、循环利用性以及催化剂失活的原因进行了考察。结果表明,催化剂的酸性对反应的活性有明显的影响,β分子筛具有最优的催化性能(TBHP转化率为100%),且主要产物丙酮的选择性为49%;在28 h的反应周期内,丙酮的选择性明显下降(降低21%),说明催化剂的稳定性较差,但多次(5次)再生活性仍可恢复。通过不同产物预处理催化剂,确定了丙酮的进一步反应是催化剂失活的主要原因;使用无水乙醇稀释TBHP后反应28 h的稳定性明显提高,并且催化剂的反应性能及重复利用性并未受到影响。

12-磷钨酸催化叔丁醇氧化制备叔丁基过氧化物

以12-磷钨酸作为催化剂,双氧水氧化叔丁醇制备了叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物,通过单因素法和正交设计法考察了温度、反应时间、催化剂用量、原料配比等因素对反应的影响,当叔丁醇与双氧水的摩尔比为0.7∶1,叔丁醇与磷钨酸的摩尔比为298.8∶1,反应温度83℃,反应时间3 h时,叔丁醇的转化率可达到95%以上,叔丁基过氧化氢的产率和选择性分别为75.9%和79.6%。

Ti-MWW分子筛催化叔丁基过氧化氢氧化脱硫

以Ti-MWW为催化剂,考察了不同氧化剂对分别含有苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩等有机硫化物模拟油品氧化反应的影响,结果表明,叔丁基过氧化氢对有机含硫化合物的氧化活性明显高于过氧化氢水溶液。以叔丁基过氧化氢为氧化剂,三种噻吩类含硫化合物氧化的难易顺序为二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩>苯并噻吩,其氧化活性顺序与含硫化合物中硫原子的电子云密度和空间位阻有关。考察了Ti-MWW/叔丁基过氧化氢催化氧化体系对成品柴油的催化氧化脱硫,结果表明,成品柴油中的含硫化合物可被有效地氧化脱除,在优化的反应条件下,经过两次氧化、萃取后,成品柴油中的总硫含量从1 015μg/mL降低至11μg/mL,总脱硫率达到99%。

离子液体体系中ZSM-5分子筛催化环己烷氧化反应研究

以离子液体[emim]BF4为反应介质,叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,考察了不同硅铝比(质量比,下同)ZSM-5分子筛对环己烷氧化反应的影响。结果表明:在离子液体[emim]BF4溶剂中,环己烷转化率随催化剂硅铝比的增大而减小,硅铝比为25的催化剂催化活性最高,环己烷转化率及产物总收率高达15.8%和15.3%。与传统溶剂丙酮和无溶剂相比,离子液体中HZSM-5分子筛具有较高的环己烷氧化反应活性。

采用叔丁基过氧化氢-连二亚硫酸钠氧化还原体系改善真丝纱线接枝后的泛黄性

为减轻真丝纱线接枝加工后表面泛黄的程度,以叔丁基过氧化氢(TBHP)-连二亚硫酸钠(SH)氧化还原体系引发单体甲基丙烯酰胺(MAA)接枝真丝纱线,并从引发剂分解及接枝反应的机理入手探讨接枝后真丝纱线泛黄的原因,研究接枝聚合工艺的最优条件。通过衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)测试表明,单体MAA可以在TBHP-SH的引发下接枝到真丝纱线的表面。以MAA为接枝单体时,引发剂的种类和用量是造成真丝接枝过程中泛黄的主要原因,引发剂TBHP中加入有还原和漂白作用的SH构成的氧化还原引发体系可有效改善泛黄现象。以真丝纱线的接枝增重率为考核指标,采用单因素试验优化的接枝反应工艺条件为:单体MAA的浓度为0.4 mol/L,引发剂TBHP与SH的摩尔比为1∶0.5,引发剂TBHP-SH与单体MAA的质量比为1∶16.7,接枝温度为80℃,接枝时间为90 min。在此工艺条件下,TBHP-SH引发MAA接枝真丝纱线的接枝增重率达到47.78%,真丝纱线的白度达到67.6。

醋酸乙烯-乙烯乳液聚合反应的新型氧化还原引发剂研究

以新型绿色TBHP-Fe^(2+)-So E氧化还原体系替代传统H_2O_2-Fe^(2+)-ZFS/H_2O_2-ZFS引发体系进行醋酸乙烯-乙烯(VAE)乳液聚合反应研究。将TBHP-Fe^(2+)-So E体系与传统H2O2-Fe^(2+)-ZFS体系的引发效率进行对比,并考察了TBHP-Fe^(2+)-So E引发体系中各组分含量以及TBHP溶液进料流速对VAE乳液聚合动力学的影响,结果表明:当反应温度恒定为80℃时,TBHP-Fe^(2+)-So E体系与H_2O_2-Fe^(2+)-ZFS体系引发效率相近;TBHP与So E反应可生成具有引发活性的自由基,并且当微量的Fe^(2+)存在时,Fe^(2+)可提高TBHP-So E氧化还原对中自由基的产生效率;TBHP-Fe^(2+)-So E体系引发效率随着Fe^(2+)浓度、TBHP与So E摩尔配比和TBHP进料流速的增大而升高;当TBHP-Fe^(2+)-So E用量为单体总质量的0.25%时表现出较高的引发效率。

由α-蒎烯催化氧化制备马鞭草烯酮

提供了一种由α-蒎烯经氯化铜催化氧化高选择性制备马鞭草烯酮的方法。α-蒎烯的转化率和马鞭草烯酮的选择性取决于催化剂用量、溶剂性质以及氧化剂用量等。在以乙腈为溶剂、反应温度为70℃、反应时间为6h、氯化铜用量为1%、叔丁基过氧化氢(TBHP)用量为4倍、氧气流量为25～35mL/min的最佳条件下,α-蒎烯转化率可达100%,主要产物马鞭草烯酮的产率为83.7%。

Me-OMS-1s分子筛催化叔丁基过氧化氢分解制备叔丁醇

采用静态水热法合成了Me-OMS-1s（Me=Mg,Co,Ni,Cu）分子筛催化剂,对合成的分子筛进行了X射线衍射和电感耦合等离子体发射光谱表征,并系统考察了反应温度（318~338 K）、反应时间（0.5~6 h）和催化剂用量（1.67~8.33 mg·ml^-1）对Me-OMS-1s催化叔丁基过氧化氢分解制备叔丁醇反应性能的影响。研究结果表明,合成的分子筛均为钡镁锰矿型（todorokite）氧化锰;在选择的多相催化反应条件下,Me-OMS-1s均有催化叔丁基过氧化氢歧化分解的反应活性,反应物叔丁基过氧化氢具有较高的转化率,产物叔丁醇的选择性均为100%。Me-OMS-1s催化叔丁基过氧化氢歧化分解的反应活性顺序为：Cu-OMS-1〉Mg-OMS-1〉Ni-OMS-1〉Co-OMS-1。叔丁基过氧化氢的转化率随反应温度的升高、反应时间的延长和Me-OMS-1s用量的增大而显著增大。

羟基磷灰石包覆γ-Fe_2O_3担载氧化钼:一种新型磁性可回收的烯烃环氧化多相催化剂(英文)

制备了羟基磷灰石(HAP)包覆纳米γ-Fe2O3颗粒复合材料(HAP-γ-Fe2O3),并进一步采用浸渍法担载氧化钼(MoOx/HAP-γ-Fe2O3).高分辨透射电镜结果表明,γ-Fe2O3纳米颗粒被包覆于HAP当中,平均粒径为1～3nm.所制备催化剂对以叔丁基过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化反应显示了良好的催化活性.此外,催化剂的可磁力分离特性为反应后催化剂的分离回收提供了一种方便、快捷的途径.催化剂可重复使用至少5次以上而没有显著的活性下降.

氧化应激对内皮细胞NF-κB、iNOS和NO信号表达的影响

目的观察氧化剂第三丁基过氧化氢(t-BHP)对体外培养的内皮细胞存活率及核转录因子κB(NF-κB)、iNOS和一氧化氮(NO)的影响。方法体外培养人脐静脉内皮细胞(HUVEC),用不同浓度的t-BHP处理,具体如下:(1)检测细胞存活率。t-BHP作用浓度分别为12.5,25,50,100μmol/L,作用时间分别为30,60,90,120 min,采用MTT法观察;(2)检测NF-κB p65、iNOS蛋白表达量及细胞内NO水平。t-BHP的作用浓度为50μmol/L,作用时间分别为30,60,90,120 min,采用Western blot测NF-κB p65、iNOS蛋白表达量,Griess化学显色法测细胞内NO水平;(3)iNOS抑制剂左旋硝基精氨酸甲酯(L-NAME,600μmol/L)预处理内皮细胞24 h,用Griess化学显色法检测细胞内NO水平。结果 t-BHP可降低内皮细胞的存活率,且呈时间及剂量依赖性,50μmol/Lt-BHP作用30 min细胞核NF-κB活化片段p65蛋白表达达高峰,作用60 min细胞质iNOS蛋白达高峰;iNOS抑制剂L-NAME可明显抑制内皮细胞NO升高。结论氧化应激可引起内皮细胞损伤,其效应可能通过NF-κB-iNOS-NO途径介导。

过氧化物制药废水直接UV光降解及其资源化利用

实验采用直接UV光降解叔丁基过氧化氢(TBHP)废水,研究了TBHP的降解性能,分析了TBHP初始浓度、温度、pH值和无机离子共存对TBHP降解效率的影响。结果表明,当TBHP浓度为1.75g·L^(-1)、pH值为3时,TBHP的UV光降解遵循准一级动力学模型,表观降解速率常数达到0.217min^(-1),同时利用GC-MS分析了UV光降解TBHP的产物和路径。此外,实验研究了TBHP废水与其他工业废水混和后直接UV光降解的过程,结果表明,混合废水有机物降解效果优于单一废水,也为TBHP废水的资源化利用提供了新的途径。

5-(2-噻吩)-2-对甲苯基口恶唑的合成

以2-溴-1-(2-噻吩)-1-乙酮(Ⅰ)和对甲基苯甲胺(Ⅱ)为原料,在碘与叔丁基过氧化氢(TBHP)的复合催化作用下,通过氧化环合反应合成了5-(2-噻吩)-2-对甲苯基口恶唑(Ⅲ)。产物结构经FTIR、NMR和MS表征,并对产物的生物活性进行了测试。结果显示:合成反应的最佳条件为n(Ⅰ)=1 mmol、n(Ⅱ)=1.3 mmol、n(I2)=0.2 mmol、n〔TBHP(质量分数55%)〕=1.2mmol、n(Na HCO3)=1.0 mmol,室温下反应12 h,产物收率为89.7%。抑菌圈测定结果显示:化合物Ⅲ对大肠杆菌的抑菌圈直径为21.9 mm,具有强的抑菌能力。

4，4-二过氧化叔丁基-1-羟基环已烷引发剂的合成研究

利用缩醛反应合成了可作为引发剂的化合物4,4-二过氧化叔丁基-1-羟基环已烷,并通过元素分析、1H NMR和FTIR等方法分析鉴定了其化学结构,证明了该化合物被成功合成。同时探讨了不同温度下的合成产率,确定了其最佳反应温度是10℃,产率为86.2%。

白英生物碱对叔丁基过氧化氢诱导的人神经瘤母细胞系SH-SY5Y细胞氧化应激和凋亡的作用机制研究

目的探讨白英生物碱对叔丁基过氧化氢(tBHP)诱导的人神经瘤母细胞系SH-SY5Y细胞氧化应激和细胞凋亡的作用。方法将人神经瘤母细胞系SH-SY5Y细胞分为对照组、tBHP模型组、白英生物碱(10、20、40 mg/L)组和维生素E(100μmol/L)组。采用甲基噻唑蓝法检测细胞活力,倒置显微镜观察细胞形态学变化,TUNEL法检测细胞凋亡,流式分析法检测线粒体膜电位(罗丹明123荧光强度)和活性氧水平[二氯荧光素(DCF)荧光强度],蛋白质印迹法检测细胞凋亡相关蛋白Bcl-2和Bax的表达。结果 tBHP模型组细胞存活率和罗丹明123荧光强度明显低于对照组,细胞凋亡率和DCF荧光强度明显高于对照组;10、20、40 mg/L白英生物碱组和100μmol/L维生素E组细胞存活率和罗丹明123荧光强度明显高于tBHP模型组[(48±18)%、(61±3)%、(74±19)%、(86±35)%比(43±3)%;(60. 84±0. 11)%、(71.32±0.24)%、(79.68±0.15)%、(70.47±0. 32)%比(55.43±0. 23)%],细胞凋亡率和DCF荧光强度明显低于tBHP模型组[(31.11±0.09)%、(18.34±0.21)%、(13. 58±0. 51)%、(22. 82±0. 39)%比(37. 16±0.27)%;(62.34±0.53)%、(41.22±0.44)%、(38.57±0.65)%、(49.18±0.52)%比(75.42±0.46)%],差异均有统计学意义(均P<0.05)。20mg/L白英生物碱和100μmol/L维生素E能增加tBHP诱导的SH-SY5Y细胞中Bcl-2蛋白表达,同时抑制Bax蛋白表达。结论白英生物碱能够抑制SH-SY5Y细胞中活性氧产生,降低tBHP诱导的SH-SY5Y细胞的氧化应激,减少细胞凋亡。

Me-OL-1s催化叔丁基过氧化氢歧化分解制叔丁醇

采用静态水热法合成了水钠锰矿型层状氧化锰Me-OL-1s （Me：K,Mg,Fe,Ni,Cu）催化剂,对所合成的催化剂进行了XRD和ICP-AES表征,并将该系列催化剂用于叔丁基过氧化氢（TBHP）歧化分解制备叔丁醇的反应,考察了反应温度、反应时间及催化剂用量对TBHP歧化分解反应的影响.实验结果表明,所合成的Me-OL-1s催化剂均为水钠锰矿型氧化锰;在温和的反应条件（323～338 K）下,Me-OL-1s催化剂均对TBHP歧化分解反应具有活性,其中Cu-OL-1催化剂的活性最高,在65％ （w） TBHP水溶液1 mL、反应介质乙腈5 mL、Cu-OL-1催化剂用量（基于TBHP水溶液和乙腈的总体积）1.67 ～ 8.33 mg/mL、338 K下反应1h时,TBHP的转化率均达到96％以上,且叔丁醇的选择性均为100％.

一锅法合成α-酮酰胺

介绍了一种以芳基甲基酮为原料、以碘化亚铜为催化剂和过氧化叔丁醇为氧化剂的一锅法合成α-酮酰胺的简便方法.该方法反应条件温和,产率高,有较好的原子经济性.在3倍的过氧化叔丁醇下,绝大部分的芳基甲基酮和胺类反应都能很好地转化成α-酮酰胺.通过柱层析对粗产物进行纯化以及采用~1H NMR和^(13)C NMR对产物结构进行表征,α-酮酰胺在有机合成上具有潜在应用价值.

过氧叔丁醇催化氧化法合成4-氧代-β-紫罗兰酮

开发了一种以过氧叔丁醇为氧化剂,乙酰丙酮钒为催化剂合成4-氧代-β-紫罗兰酮的方法。主要探讨了氧化剂用量、催化剂用量、溶剂、温度对反应的影响。得出4-氧代-β-紫罗兰酮的有利合成条件是β-紫罗兰酮1.92g(10mmol),VO(acac)20.13g(0.5mmol),过氧叔丁醇50mmol,在35℃下于10mL丙酮中反应6h,4-氧代-β-紫罗兰酮的产率达到68%,纯度高于98%。

(CH_3)_3COOH-NaOH体系处理废弃电路板中焊锡技术

研究了在(CH_3)_3COOH-NaOH体系中,废弃电路板焊锡的锡和铅的分离富集行为。系统分析了反应温度、溶液组成、NaOH浓度、(CH_3)_3COOH滴加速度等因素对焊锡浸出效果的影响,得到最佳工艺参数如下:在溶液组成为85%的氢氧化钠与15%的(CH_3)_3COOH,反应温度为70℃条件下,当氢氧化钠溶液初始浓度为5mol/L,(CH_3)_3COOH滴加速度为2.4 mL/min,浸出时间为20 min时,锡的浸出率为96.21%,铅的浸出率为92.36%。往退锡后液中加入理论量1.5倍的Na_2S·9H_2O,铅的沉淀率为98.79%,可制得纯度为99.23%的PbS产品;往沉淀后液中加入理论量2.5倍的Ca(OH)_2,锡的沉淀率达到93.21%,热处理后可得到SnO_2产品,产品符合GB/T26013—2010标准。