Silica-supported Polysiloxanes with Dithiacrown Ether Groups and Their Platinum Complexes

The present paper represents the syntheses of polypropyloxymethyldithia 15-crown-5 and 18-crown-6 supported on silica and their platinum complexes. The platinum complexes are effective catalysts for the hydrosilylation of olefins with triethoxysilane. The influences of temperature, amount of platinum complexes used and the nature of olefins used on the catalytic activity of the complexes are also investigated in this paper.

Studies on Polymeric Crown Ethers (Ⅰ)——The Syntheses and Complexation Properties of Polymeric Thiacrown Ethers with Polyether Backbone

Four new polymeric oxa-thiacrown ethers were prepared by the intramolecular cy-clization of poly (2-chloroethylglycidyl ether) with dimercaptans, which is the most convenient method for synthesizing poly(thiacrownether)s. The poly(thiacrownether)s exhibited excellent complexation properties for noble metal ions such as Au ( Ⅲ ) , Pd ( Ⅱ ) and Ag( Ⅰ ) , except Pt( Ⅳ ). In addition, the XPS of polymeric thiacrown ether (PC3) and its complexes of Au( Ⅲ ) and Pd( Ⅱ ) were determined.

Synthesis of Calix[4] dithiacrown PlatinumComplexes and Their Catalytic Behavior in the Hydrosilylation of Olefins with Triethoxysilane

5,11,17,23-Tetrakis-1′, 1′-dimethylethyl-25,27-dihydroxy-26,28-1″, 7″, 13″-trioxa-4″, 10″-dithiatridecylcene-calix[4]arene (calix[4]dithiacrown-5) and its O-methylated derivate (dimethylcalix[4]dithiacrown-5) were synthesized fromp-tert-butylcalix[4] arene via 1, 3-lower rim functionalization with chloroethyltosylate, followed by ring-closing condensation with β,β/t'-dimercaptoethyl ether in the presence of sodium ethoxide as a base in reflux ethanol under nitrogen atmosphere, followed by methylation with methyltosylate in the presence of NaH as a base in dioxane. It was found that they can coordinate with platinous chloride and the platinous complexes are efficient catalysts for the hydrosilylation of olefins with triethoxysilane.

二氧化硅-聚硅氧烷负载硫杂-15-冠-5铂、铑配合物的合成及其催化硅氧化性能

6－（ω'-十一碳烯氧甲基）-1-硫杂-4，7，1O，13-四氧杂环十五烷与三乙氧基硅烷进行硅氢加成，产物依次以气相法二氧化硅固载、氯亚铂酸钾或三氯化铑络合，合成了相应的二氧化硅-聚硅氧烷负载硫杂-15-冠-5-铂、铑配合物，并研究了它们在烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应中的催化性能．结果表明，二者均为硅氢加成反应的高效催化剂．

杂元素冠醚研究（Ⅻ）──氧、硫、硒和碲杂冠醚的液膜迁移性能比较

报道了碲杂冠醚（ＴｅＢ１５Ｃ５）对Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｇ＋和Ｐｂ２＋的液膜迁移能力，并与相应的全氧冠醚（Ｂ１５Ｃ５）、硫杂冠醚（ＳＢ１５Ｃ５）和硒杂冠醚（ＳｅＢ１５Ｃ５）作了比较；同时以ＳｅＢ１５Ｃ５对Ｋ＋的迁移为例考察了冠醚浓度和盐浓度对迁移速率的影响，结果表明，ＴｅＢ１５Ｃ５对Ｎａ＋、Ｋ＋和Ｐｂ２＋的迁移能力比ＳＢ１５Ｃ５和ＳｅＢ１５Ｃ５强，但对Ａｇ＋的迁移速率比后两者慢；ＳｅＢ１５Ｃ５对Ａｇ＋的迁移速度比ＳＢ１５Ｃ５快，两者对Ａｇ＋的选择性都相当高，可以用来分离和回收银等贵重金属。

冠醚聚合物的研究 Ⅱ.以聚硫醚为主链的硫杂冠醚聚合物的合成及其络合性能

本文报道了一种合成硫杂冠醚聚合物的新方法。以聚(2′-氯乙基-2,3-环硫丙基醚)为预聚物与二巯基化合物通过大分子反应直接环化,一步法合成了四种以聚硫醚为主链的新型硫杂冠醚聚合物(PD1-PD4)。并测定了它们对Ag^+、Au^(3+)、Pd^(2+)、Pt^(4+)、Cu^(2+)、Hg^(2+)、Zn^(2+)、Cd^(2+)、Pb^(2+)、Mg^(2+)、K^+、Ns^+等金属离子的络合性能。结果表明:它们除不络合K^+、Na^+、Mg^(2+)、Pb^(2+)外,对其它八种离子有不同程度的络合,其中对Ag^+、Au^(3+)、Pd^(2+)等贵金属离子的络合容量较高。

硫杂冠醚的合成

冠醚化合物对金属离子的络合不仅具有较高的稳定性,而且更重要的是具有良好的选择性。当冠醚环中的氧原子部分或全部被氮或硫原子取代后,它们对碱金属、碱土金属的亲和性能降低,而对过渡金属离子的亲和能力相应提高。硫杂冠醚对亲硫的贵金属、重金属离子具有更强的络合能力和更高的选择性。

硫杂冠醚PVC膜汞(Ⅱ)离子选择电极的研制

以硫杂冠醚为活性物质的PVC膜汞(Ⅱ)离子选择电极的研究近年已有报道,我们曾报道二茂铁硫杀冠醚PVC膜汞(Ⅱ)离子选择电极的研制。并根据硫和汞的软硬酸碱相亲性,设计并合成了8个新型硫杂冠醚。本文以它们为活性物质研制PVC膜汞(Ⅱ)

主链含有冠醚基团的聚硅氧烷及其铂配合物的催化硅氢化性能

聚硅氧烷与冠醚均具有各自的独特性能,二者结合起来,有可能成为一类新型材料。Cram等首先进行了这方面的探索,他们将手征性双联萘基—22—冠—6键合于硅胶上,作为固—液色谱固定相,用以分离手征性胺盐。

冠醚聚合物研究Ⅳ.以聚硫醚为主链的硫杂冠醚聚合物研究

本工作以聚环硫氯丙烷与(硫代)多甘醇反应合成了五种交联型硫杂冠醚聚合物,并且研究了它们对金属离子的络合性能。结果表明,这些硫杂冠醚聚合物对Ag(Ⅰ)具有较高的络合容量及良好的络合选择性。

双套索硫杂冠醚及主链含硫杂冠醚聚酯的合成

从３，１６－二羟基－１－硫杂－５，８，１１，１４－四氧杂环十七烷（二羟基硫杂－１７－冠－５）出发，通过醚化反应，合成了双（己氧基）、双（十二烷氧基）、双（十六烷氧基）、双（苄氧基）和双（烯丙氧基）硫杂－１７－冠－５。单己氧基、单十二烷氧基、单十六烷氧基和单苄氧基硫杂－１７－冠－５作为副产物分离得到。通过二羟基硫杂－１７－冠－５与丁二酰氯缩聚，合成了主链含硫杂冠醚的聚酯。

3，19－二羟基－1－硫杂－5，8，11，14，17－五氧杂环二十烷的醚化与缩聚反应

３，１９－二羟基－１－硫杂－５，８，１１，１４，１７－五氧杂环二十烷（简称二羟基硫杂２０－冠－６）在一缩二乙二醇二甲醚和氢化钠存在下可与卤代烷顺利地进行醚化反应，得到双己氧基、双十二烷氧基、双十六烷氧基、双节氧基和双烯丙氧基硫杂２０－冠－６，同时也得到了单己氧基、单十二烷氧基、单十六烷氧基和单辛氧基单羟基疏杂２０－冠－６副产物。二羟基硫杂冠醚可顺利地与丁二酰氯缩聚。

二茂铁硫杂冠醚配合性能的研究

本文研究了两种二茂铁硫杂冠醚配体(Ⅰ:1-二茂铁2,14-二硫-14-冠-5;Ⅱ:1-二茂铁2,8,14-三硫-14-冠-5;)对Hg^(2+)、Co^(2+)、Pb^(2+)、Cu^(2+)、Zn^(2+)的配合性能。结果表明,配体Ⅱ的配合能力高于配体Ⅰ,但Ⅰ和Ⅱ的配合能力都遵从Hg^(2+)>Cu^(2+)>Zn^(2+)>Pb^(2+)>Cd^(2+)的顺序。此外,还制备了配体Ⅰ与Cu^(2+)、Ag^+、Au^(3+)、Zn^(2+)、Cd^(2+)、Hg^(2+)的固体配合物,并根据元素分析、红外光潜和差热-热重分析结果确定了各配合物的组成。

A NEW TYPE OF CROWN FUNCTIONALIZED POLYSILOXANE AND ITS PLATINUM COMPLEX

A new type of crown functionalized polysiloxane, in which the crown moieties were incorporated into main chain, and its platinum complex were synthesized. The polysiloxane was synthesized from 3, 16-dihydroxy-1- thia - 5, 8, 11, 14- tetraoxacycloheptadecane via etheritication with ω-chloroundecene, followed by hydrosilylation with triethoxysilane, cohydrolysis with D_4, sequentially. Treating the polysiloxane with potassium cholroplatinite, the title complex was obtained. It was found that the platinum complex exhibited high catalytic activity in the hydrosilylation of olefins with triethoxysilane.

可作为聚合单体的含硫杂杯[4]芳烃的合成

以对叔丁基苯酚为起始原料,经逐步反应在杯芳烃母体下缘引入含硫类冠醚结构,上缘引入2个氨基,得到可作为聚合单体的二氨基含硫杯芳烃[4]衍生物,并通过1HNMR、MS、IR、元素分析和熔点测试技术确定了产物结构。

大环硫杂冠醚的合成及对Ag(Ⅰ)和Tl(Ⅰ)的选择性萃取

基于冠醚配位化学和软硬酸碱理论,设计合成了2种预期对Ag(Ⅰ)和Tl(Ⅰ)具有较强配位能力的超大环冠醚10,19-二硫杂苯并30-冠-10(DHB30C10)和10,13,17,20-四硫杂苯并31-冠-10(THB31C10).采用溶剂萃取法考察了2种冠醚对Ag(Ⅰ)和Tl(Ⅰ)的选择萃取性能.结果表明,在单一体系中, DHB30C10和THB31C10对Ag(Ⅰ)的络合常数分别为9.76和13.40,对Tl(Ⅰ)的络合常数分别为4.769和4.325.在多元体系中, 2种冠醚对Ag(Ⅰ)均具有较强选择性,其中DHB30C10对Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的分离系数可达194.68和142.44, THB31C10对Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的分离系数可达172.81和268.53,但对Tl(Ⅰ)几乎不具有选择性.并探讨分析了DHB30C10与THB31C10对Ag(Ⅰ)和Tl(Ⅰ)的萃取机理.

硫杂冠醚铜(Ⅱ)配合物的理论研究

用分子力学方法对一系列标题化合物进行了研究，对它们的构象和能量的分子力学计算结果表明，在这类配合物中，五员鳌环比六员鳌环稳定，随冠醚环大小和分子内张力的变化。

13，15－苯并－1，4，8，11－四硫杂环十六烷及其钯（Ⅱ）络合物的合成和结构测定

报导了硫冠醚１３，１５－苯并－１，４，８，１１－四硫杂环十六烷（ＴＴｍＸ）及其钯（Ⅱ）络合物（ＴＴｍＸ·２ＰｄＣ＿ｌ２）的合成，并通过Ｘ射线衍射分析测定了该配体及其络合物的晶体结构。ＴＴｍＸ属单斜晶系，Ｐ＿２＿１／ｎ空间群，晶胞参数：ａ＝９．５４５（３），ｂ＝９．０６５（１），ｃ＝１９．６４５（３）Ａ，β＝９５．３８（１）°，Ｖ＝１６９２．３（５）Ａ￣３，Ｚ＝４，μ＝５．２６ｃｍ￣（－１），Ｄｃ＝１．３０ｇ·ｃｍ￣（－３）。ＴＴｍＸ·２ＰｄＣｌ＿２属正文晶系，Ｐｂｃａ空间群，晶胞参数：ａ＝１１．３９２（２），ｂ＝１４．５８０（４），ｃ＝２７．１４６（９）Ａ，β＝９０．００（０）°，Ｖ＝４５０９（２）Ａ￣３，Ｚ＝８，μ＝２４．１２ｃｍ￣（－１），Ｄｃ＝２．０２ｇ·ｃｍ￣（－３）。

硫杂冠醚PVC膜铅(Ⅱ)离子选择电极的研制

研制了以３种硫杂冠醚为中性载体的ＰＶＣ膜铅（Ⅱ）离子选择电极．其线性响应范围为：１０－６～１０－１ｍｏｌ／Ｌ，斜率为２７～２８ｍＶ，大多数离子选择性系数在１０－２～１０－３．

The Syntheses and crystal structures of trans-dichlorobis (10-thiabenzo-15-crown-5)-palladium(Ⅱ)and trans-dichlorobis-(10-selenabenzo-15-crown-5)palladium(Ⅱ)

The preparation and X-ray crystal structures of the adducts of 10-thiabenzo-15-crown-5 and 10-selenabenzo-15-crown-5 with PdCl2 are reported. [PdCl2(C14H20O4S)2] (1): or-thorhombic, space group Pbca with cell dimensions of a=17.285(5), 6=8.354(3), c=21.689(4) A, K=3131.9 A3, Z=4;R=0.0330 for 2301 reflections with I > 3o(I), [PdCl2(C14H2oO4Se)2] (2): monoclinic, space group P21/n with cell dimensions of a=18.928(4), b=8.912(3), c=9.813(2) A, β=96.90(2)0, V=1643.4 A3, Z=2; R=0.0289 for 2617 reflections with I> 3σ(I), Both complexes are monomeric, square-planar palladiurn(Ⅱ) compounds with the Pd(Ⅱ) ion situating on a crystal-lographic inversion centre, and the crown ligands all adopt the axial coordination with the Pd-S bond of 2.3233(7) A and the Pd-Se bond of 2.4357(3) A. Their complexing characteristics are discussed in brief.