硫脲2^1A激发态扭曲几何结构的共振拉曼光谱和理论研究

获得了硫脲在水和乙腈溶液中A吸收带的芪振拉曼光谱，通过B3LYP／6-311＋＋Gf3df，3pd）和RCIS／6．311＋＋G（3df,3pd）分别对硫脲的电子跃迁和2^1A激发态鞍点结构进行了研究．对共振拉曼光谱进行了归属，并通过含时波包理论对吸收光谱和芪振拉曼光谱进行拟合，结果表明硫脲动态结构特征主要沿着：c=s伸缩振动v6（｜△｜=0．95）、H5N3H6＋H8N4H7弯曲振动v5（｜△｜=0．19）、NCN对称伸缩振动＋C=S伸缩振动＋N3H6＋H8N4弯曲振动1／4（｜△｜=0．18）．v15倍频2v15和4v15强度主要归因于v15激发态频率的改变而不是简正模位移量的变化．对S=CN2面外变形振动V15倍频出现的机理进行了探究，结果表明Franck-Condon区域势能面鞍点是标准A项共振拉曼散射里的二次声子机制的驱动力，导致碳原子中心的锥形化，并使硫脲在20A激发态发生几何结构扭曲．