Ti-HMS-1分子筛的制备及其催化性能研究

采用TS-1前驱体作为硅源和钛源,以十二胺为结构导向剂,在室温条件下合成了含微孔结构单元的纯介孔分子筛TiHMS-1。采用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)、傅里叶变换红外光谱(Fourier translation infrared spectrum,FT-IR)和紫外-可见(ultraviolet visible,UV-vis)等表征手段对合成的分子筛进行了表征。结果表明,所合成的Ti-HMS-1为纯介孔分子筛,钛原子全部进入了分子筛骨架,不存在骨架外钛;水热稳定性测试表明,将微孔结构单元引入介孔孔壁提高了其水热稳定性;首次采用Ti-HMS-1分子筛为催化剂,催化苯酚与碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)合成碳酸二苯酯的反应,产物甲基苯基碳酸酯(methyl phenyl carbonate,MPC)和碳酸二苯酯(diphenyl carbonate,DPC)总选择性可达99.3%,此时苯酚的转化率为3.1%。

无溶剂快速合成S-1和TS-1分子筛

Silicalite-1(S-1)和Titanium Silicalite-1(TS-1)沸石分子筛因其良好的疏水性、热稳定性和择形性等特点,作为环境友好的绿色催化剂在工业应用上极具优势和价值.采用无溶剂法成功合成了TS-1分子筛,并利用X-射线衍射仪、全自动比表面和孔隙分析仪、紫外可见光谱仪和扫描电镜等表征仪器研究了晶化时间和硅钛摩尔比对所制备TS-1分子筛的物化性质的影响.结果表明,合成的TS-1沸石分子筛具有较高的结晶度和纯度、均一的晶粒大小、高的比表面积和在分子筛骨架中四配位和六配位的钛物种.无溶剂合成TS-1沸石具有低成本、环境友好和高效的优点,研究将为工业上沸石的规模合成提供一定的理论借鉴.

过渡金属负载Silicalite-1分子筛的制备及其催化糠醛加氢性能研究

糠醛是一种重要的生物质平台分子,研发具有高活性和稳定性的糠醛加氢催化剂是当前的研究焦点,但贵金属催化剂的高成本问题使得其难以满足大规模工业生产的需求。利用一步水热法成功地合成了过渡金属负载Silicalite-1分子筛催化剂,并探讨了引入不同类型的过渡金属(如Ni、Co、Cu和Fe)对Silicalite-1分子筛结构产生的影响。研究结果表明:低金属负载量并不会对分子筛结构的形成产生影响,同时金属物种在分子筛载体的表面也能均匀分布。在糠醛的加氢转化过程中,Ni基催化剂S-Ni2展现出优异的糠醛转化能力,糠醛的转化率高达96%,产物呋喃的选择性保持在71%左右。Cu基催化剂S-Cu1表现出优异的糠醇选择性,产物选择性接近100%,这一性能明显优于通过浸渍法制得的铜基催化剂(76%)。因此,与浸渍法相比,采用一步水热法可以获得具有高选择性的催化剂,且该方法简单易操作。本研究为寻找高效、稳定且经济的金属加氢催化剂开辟了新的方向,并促进了生物质资源的高值化应用。

TS-1分子筛研究进程及催化应用

TS-1是一类独特的用于液相选择性氧化反应的分子筛催化剂,在高结晶沸石框架中具有四面体配位Ti^(4+)离子。TS-1/H_(2)O_(2)绿色反应体系已经取得了相当大的突破。TS-1分子筛的催化性能与其拓扑结构、晶体形态、四面体Ti的含量和反应微环境有关。当前石油化工和精细化工等行业对大分子氧化催化剂的需求日益增长,开发催化性能显著提高的新型TS-1的研究成为热点。综述TS-1分子筛近年的研究进展及催化应用。

Ce_(0.8)Cu_(0.2)O_(2)氧载体耦合S-1分子筛对化学链反应性能的影响

在Ce_(0.8)Cu_(0.2)O_(2)氧载体中添加不同质量S-1分子筛,并利用XRD、BET、XPS、SEM、TEM和CH4-TPR&CO_(2)-TPO等表征对氧载体的物化特性和反应性能进行了研究。考察了S-1分子筛添加量对Ce_(0.8)Cu_(0.2)O_(2)氧载体在化学链甲烷重整耦合CO_(2)还原反应中的性能的影响。与单纯的Ce_(0.8)Cu_(0.2)O_(2)氧载体相比,添加了0.3 g S-1分子筛后复合氧载体的比表面积明显增大,从15.44 m^(2)/g提高至73.27 m^(2)/g。同时热稳定性和结构稳定性也得到了很大的改善。添加了0.3 g S-1分子筛的复合氧载体CH4转化率由38.93%提升至56.03%,CO_(2)还原过程中CO产率由1.18 mmol/g增加至2.16 mmol/g。

silicalite-1分子筛载体在丙烷脱氢中的应用

以正硅酸乙酯为硅源,合成了具有MFI结构的球形和六方片状silicalite-1全硅分子筛,并将其作为载体制备了负载型催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应;采用SEM、XRD、TEM、N_(2)吸附-脱附、Py-FTIR、NH_(3)-TPD、^(29)Si MAS NMR和H_(2)-TPR等方法对两种分子筛载体及负载型催化剂的结构和表面性质进行表征,研究了不同形貌silicalite-1载体对催化剂性能的影响机制。实验结果表明,球形silicalite-1分子筛载体具有更大的外比表面积和更多的表面硅羟基,进而增强了活性组分与载体间的相互作用,提高了活性金属在载体表面的分散度,因此在丙烷脱氢制丙烯反应中球形silicalite-1载体负载的催化剂具有更高的活性。

EU⁃1分子筛的合成及其在正己烷异构化反应中的催化性能

在不同硅铝比(n SiO_(2)/n Al2O_(3))的合成凝胶(含纯硅凝胶)中引入晶种,合成了纯相的EU‐1分子筛。研究了铝源、模板剂和晶种添加量对EU‐1分子筛的结晶度、形貌尺寸等的影响;重点研究了不同硅铝比对样品结晶度、晶粒尺寸、酸性、比表面积和孔容等的影响。将合成结果绘制成了纯相EU‐1分子筛的合成条件三元图,从三元图可看出,晶种法可显著扩大纯相EU‐1分子筛的合成区域。将Pt/H‐EU‐1用于正己烷异构化反应,结果表明,该催化剂具有优异的正己烷异构化活性及稳定性,对异构烷烃有较高的选择性。

金属改性对钛硅分子筛TS-1上油酸甲酯环氧化性能的影响

环氧植物油可广泛用作各种化工材料,为提高植物油环氧化催化剂钛硅分子筛TS-1的活性,采用沉淀沉积法制备了系列金属改性的TS-1催化剂(M/TS-1,M为Mn、Fe、Cu、Mg),对其进行了表征,并以油酸甲酯环氧化为探针反应,考察了金属改性对TS-1上油酸甲酯环氧化性能的影响。结果表明:Fe和Cu的引入提高了TS-1的催化活性,但Mg和Mn改性却抑制了油酸甲酯的环氧化,Cu/TS-1催化剂的催化活性最高;结合多种表征结果发现,Cu/TS-1催化剂的高活性归因于Cu的引入有效地改变了Ti活性中心的电子环境,并增加了新的中强酸性位点;Cu/TS-1催化油酸环氧化的最佳工艺条件为反应温度80℃、H_(2)O_(2)与油酸甲酯物质的量比3∶1、油酸甲酯与催化剂质量比10∶1~20∶1;Cu/TS-1重复使用5次后,油酸甲酯转化率和环氧油酸甲酯收率略有降低。综上,采用Cu改性TS-1可显著提高其催化活性,且Cu/TS-1具有良好的再生性能。

无溶剂体系介孔分子筛SBA-15固定化脂肪酶拆分(R,S)-3-氯-1-苯基丙醇

在无溶剂体系中,采用介孔分子筛SBA-15固定化P.fluorescens脂肪酶(PFL)拆分(R,S)-3-氯-1-苯基丙醇.结果表明,在以乙酸乙烯酯为酰基供体、水活度为0.19、温度为60℃、“记忆”pH为7.0的优化条件下反应28 h,酶促拆分转化率(c)达到49.87%,产物对映体过量值(ee_(p))达到98.73%,显示了良好的应用前景.

多级孔NiMo负载TS-1分子筛催化剂的制备及其加氢脱硫性能

钛硅(TS-1)分子筛的微孔孔道严重限制了其在复杂分子催化转化中的应用,为了克服这一问题,通过酸洗脱、碱刻蚀及二者相结合的方法制备了多级孔TS-1分子筛,并采用等体积共浸渍法制备了相应的NiMo负载型催化剂;使用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)等方法对多级孔TS-1分子筛的理化性质进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为探针对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,和常规TS-1分子筛相比,多级孔TS-1分子筛保持了MFI拓扑结构,比表面积增大且具有介孔结构,分子筛表面形成了适量的Br?nsted酸中心;相应催化剂上活性金属与载体间相互作用得以改善,MoS_(2)片晶长度和堆垛层数适宜,形成了更多的NiMoS活性相;催化剂活性和选择性均有所提升,尤其是酸洗脱获得的NiMo/AT-TS-1催化剂的活性相较未经处理的NiMo/TS-1催化剂提升了1.2倍,直接脱硫(DDS)路径选择性提升了22%。

环己酮肟气相贝克曼重排S-1分子筛催化剂研究

采用水热法合成S-1分子筛,并引入助剂Fe调节分子筛不同硅羟基的比例,经含氮化合物缓冲溶液后处理后获得S-1催化剂;采用X射线衍射、N 2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、等离子体电感耦合原子发射光谱、扫描电子显微镜等手段对合成分子筛进行表征,进而考察了助剂Fe含量和含氮化合物缓冲溶液后处理对分子筛物化性质及其催化环己酮肟气相贝克曼重排制ε-己内酰胺性能的影响。结果表明:助剂Fe最佳质量分数为254μg g,经过含氮化合物缓冲溶液处理后,合成分子筛的相对硅羟基总量和巢式硅羟基比例显著增加,其催化环己酮肟气相贝克曼重排转化率和己内酰胺选择性最高,分别达到99.9%和95.0%。

钛硅分子筛催化1-戊烯环氧化固定床工艺研究

以成型钛硅分子筛(TS-1)为催化剂、过氧化氢(H_(2)O_(2))为氧化剂,研究TS-1催化剂催化1-戊烯环氧化制环氧戊烷的固定床工艺。考察了反应温度、反应压力、过氧化氢空速、溶剂种类、甲醇与过氧化氢物质的量比、1-戊烯与过氧化氢物质的量比及过氧化氢空速对TS-1催化剂催化活性和选择性的影响。实验结果表明,采用固定床工艺TS-1催化1-戊烯环氧化具有良好的催化活性和产物选择性。反应温度对催化剂稳定性的影响较大,高温反应时催化剂的活性下降快;反应压力对催化剂反应性能的影响较小;甲醇是适宜的TS-1催化1-戊烯环氧化反应的溶剂。在优化工艺条件(35℃、1.5 MPa、过氧化氢空速为0.08 h-1、甲醇与过氧化氢物质的量比为19.9、1-戊烯与过氧化氢物质的量比为1.5~2.0)下,催化连续运行132 h,过氧化氢转化率和环氧戊烷选择性保持在95%以上。通过对使用后的催化剂进行分析,发现1-戊烯环氧化过程中催化剂微孔孔道堵塞是其活性降低的主要原因,非永久性失活,可以通过原位再生处理恢复催化剂的活性。

计算TS-1分子筛催化1-己烯反应中底物扩散阈值的综合实验设计

该综合化学实验首先在不同TPAOH/SiO 2摩尔比条件下合成了一系列晶粒尺寸不同的TS-1分子筛,并用其催化1-己烯反应。结果显示,当TS-1分子筛的晶粒尺寸处于1.2μm和3.5μm之间时,其与TS-1分子筛催化反应时的TON值呈负相关,说明底物扩散会直接影响TS-1分子筛的催化性能。且计算得出1-己烯在TS-1分子筛孔道内的扩散阈值约为320 nm。该综合实验系统性强,内容新颖,紧跟研究领域前沿。该实验的实施不仅能锻炼学生关于TS-1分子筛催化剂的合成、表征等方面的实验技能,同时能增强学生发现问题、分析问题、解决问题的能力。

外延生长法合成择形功能的核壳ZSM-5/Silicalite-1分子筛

使用外延生长法在ZSM-5沸石晶粒上生长silicalite-1壳层制得了核壳ZSM-5/silicalite-1分子筛,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、低温N2吸附、NH3程序升温脱附以及异丙苯和三异丙苯探针裂化反应等手段表征了核壳分子筛的壳层覆盖度和孔道内外表面酸性等物化性质,考察了核壳分子筛在甲苯甲基化反应中的择形催化性能.

钛硅分子筛TS-1催化环己酮氨氧化制环己酮肟

对钛硅分子筛ＴＳ１催化环己酮氨氧化制环己酮肟的研究结果表明，提高催化剂的投料量、提高分子筛的钛硅比和降低Ｈ２Ｏ２的空速，有利于提高氨氧化反应的转化率和选择性．降低氨／酮比不利于氨氧化反应，适宜的氨／酮摩尔比应该在２０以上．适宜的氨氧化反应温度是８０℃左右，过低和过高的温度都不利于氨氧化反应．进料方式会严重影响ＴＳ１催化氨氧化反应：Ｈ２Ｏ２的连续进料和氨的间歇进料方式可获得最佳的结果．在优化的反应条件下，环己酮的转化率可达１００％，环己酮肟的选择性为９７％．给出了可能的ＴＳ１催化氨氧化反应机理，认为氨氧化反应是经历了氨催化氧化为羟胺的过程，肟是羟胺与环己酮通过非催化方式直接反应的结果．

环境友好催化剂TS-1分子筛的合成及应用研究

针对具有应用前景的新型环境友好氧化催化剂 Ｔ Ｓ１ 合成中存在的问题，采用新方法合成 Ｔ Ｓ１ 分子筛，显著改善和提高了 Ｔ Ｓ１ 分子筛的氧化反应性能，解决了 Ｔ Ｓ１ 分子筛合成难以重复以及反应活性不易稳定的问题。在 ２ ０００ ｍ Ｌ 规模 Ｔ Ｓ１ 分子筛合成放大试验研究中，所得 Ｔ Ｓ１分子筛与传统法合成相比，苯酚羟基化反应诱导期缩短一半，活性提高 １ 倍以上，苯酚转化率达到 ２０％ ～２３％ ；用于环己烷氧化生成环己酮反应，环己烷的转化率达 ４９．６％ ；用于环己酮的氨氧化，环己酮的转化率为 ９６％ ～９９％ ；用于丙烯环氧化，转化率为 ９５％ ～９８％ 。

环己酮氨肟化反应体系中TS-1分子筛失活原因的研究

在TS-1分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟反应体系中考察了催化剂的稳定性及失活原因。对新鲜催化剂和失活催化剂进行的XBD、FF-IB、FT-Raman、ICP、TGA/DTA等一系列对比表征和初步再生试验的结果表明,TS-1分子筛在单程运转周期内失活的主要原因是沉积物堵塞了分子筛的孔道,此外还存在着骨架钛结构变化的趋势,但失活分子筛的晶相结构没有遭到明显破坏。

TS-1分子筛骨架钛原子引入过程的研究

采用廉价的四丙基溴化铵（ＴＰＡＢｒ）为模板剂合成了ＴＳ１分子筛．在晶化过程中，运用ＸＲＤ，ＩＣＰ，ＩＲ，２９ＳｉＭＡＳＮＭＲ和ＵＶＶｉｓ光谱等表征手段，系统地研究了钛原子引入分子筛骨架的机制，观察到钛原子随分子筛的形成同步进入骨架的规律．另外，尽管在晶化初期固相中没有ＴｉＯ２结晶出现，但存在分散态的ＴｉＯｘ物种．随晶化时间的延长，液相中钛物种之间聚合的几率增加，使固相中ＴｉＯ２晶体不断形成．

合成TS-1分子筛的结晶动力学及催化性能研究

以自制的四丙基氢氧化铵为模板剂 ,通过改进经典的水热晶化操作步骤 ,快速合成出TS 1分子筛 ,并对其合成过程进行了结晶动力学研究 .结果表明 ,在所考察的晶化温度下 ,TS 1的成核诱导期均很短 ,且晶体的成核及生长速率随晶化温度的升高而增大 ;其表观成核活化能和表观生长活化能分别为 3 3 60和 3 6 73kJ/mol,比经典的水热合成体系所得数值略小 .晶化温度越高 ,晶化液的 pH值变化越显著 ;分子筛结构的迅速形成与晶化液pH值的快速上升过程相一致 .高温下合成的TS 1分子筛对苯酚羟基化反应的催化活性更高 .导致TS 1分子筛催化活性差异的主要原因是进入分子筛骨架中钛的含量不同 ,以及样品的结晶度不同 .在不同晶化温度下所合成的TS 1分子筛颗粒尺寸稍有差别 ,但均为 10

纳米级MCM-49分子筛催化苯与1-十二烯烷基化反应的性能

在低碱度下合成了纳米级MCM 4 9分子筛 ,采用XRD ,TEM ,NH3 TPD ,吸附吡啶的红外光谱和异丙苯裂解等技术对分子筛进行了表征 .催化剂评价结果表明 ,纳米级MCM 4 9分子筛在 30～ 16 0℃下对苯与 1 十二烯的烷基化反应具有良好的催化性能 ,烯烃的转化率高于 99 6 % ,直链烷基苯的选择性大于 97% ,2 和 3 位直链烷基苯的选择性大于 6 7 5 % .常规的微米级MCM 4 9分子筛在低温下的催化活性低于纳米级MCM 4 9分子筛 .ZSM 5 ,M型分子筛和MCM 4 1分子筛催化烷基化反应的活性较低 ,Y型分子筛虽具有较高的催化活性 ,但生成 2 和 3 位直链烷基苯的选择性明显低于MCM 4 9.MCM 4 9的骨架结构与MCM 2 2相似 ,晶体外表面上含有大量的 12元环孔穴 ,该结构有利于烷基化反应的进行 .