Ti-MCM-41分子筛的合成、表征及其催化作用

用过氧化氢异丙苯（CHP）控制钛酸四丁酯（TBOT）的水解速率，用水热晶化法合成了Ti-MCM-41分子筛，并用X射线衍射和紫外漫反射光谱对其结构进行了表征，用X射线荧光光谱法测定了Ti-MCM-41分子筛中的钛含量，考察了晶化时间、品化温度及n（CHP）：n（TBOT）对Ti-MCM-41分子筛的结构和钛物种分布的影响，得出了较佳合成条件：品化温度100℃、晶化时间3d、n（CHP）：n（TBOT）=8～12。表征结果显示，CHP的加入影响了钛物种的分布，可减少锐钛矿TiO2的生成。将不同条件下合成的Ti-MCM-41分子筛用于催化CHP作为氧化剂的丙烯环氧化反应，实验结果表明，适当的晶化温度、合理的n（CHP）：n（TBOT）及较长的晶化时间有利于提高CHP的有效转化率；产物中有部分丙二醇生成；Ti-MCM-41分子筛的催化活性与骨架钛的含量有关。

静电“S^+X^-I^+”组装途径合成Ti-MCM-41分子筛及其催化氧化性能

采用静电“S+ X-I+ ”组装途径合成了骨架含钛的中孔分子筛Ti MCM 4 1,系统研究了不同因素对分子筛结构的影响以及Ti MCM 4 1分子筛对不同烯烃的催化氧化性能 .在强酸介质中由于钛源的高度溶解导致只有部分Ti进入分子筛骨架 ,骨架钛含量随HCl/TEOS增大而减小 ,分子筛收率及晶胞参数 (a0 )、孔道壁厚(δwt)随HCl/TEOS的增大而增大 .在较宽的C16TMABr /TEOS (0 3～ 1 0 )和H2 O/TEOS (6 0～ 12 0 )范围内均能得到高度有序的Ti MCM 4 1分子筛 .采用丙酮 水混合溶剂萃取法可以有效回收分子筛原粉中的模板剂而不影响分子筛的结构有序度 .以双氧水或分子氧为氧化剂 ,Ti MCM 4 1分子筛对多种烯烃均具有催化氧化活性 .静电“S+ X-I+ ”组装途径合成的Ti MCM 4 1分子筛催化氧化活性略低于水热晶化法合成的Ti MCM 4 1分子筛 .

Ti-MCM-41分子筛研究进展

介绍了Ti-MCM-41分子筛的合成方法、物性表征、表面硅烷化、负载杂原子改性研究及其近年来在催化领域的应用。Ti-MCM-41分子筛具有优异的选择催化氧化性能,还具有良好的光催化活性。可用于烃类的选择性氧化、环氧化和羟基化反应,也可作为光催化剂应用于有机物的加氢、降解反应。

水热晶化法合成Ti-MCM-41分子筛的研究

采用水热晶化法合成了含钛中孔分子筛Ti-MCM - 4 1,系统考察了凝胶 pH值、表面活性剂浓度、表面活性剂链长对所合成Ti-MCM - 4 1分子筛结构的影响。采用XRD、UV -Vis及N2 吸附 -脱附等温线等分析测试方法表征了分子筛结构。比较研究了Ti-MCM - 4 1与微孔分子筛TS - 1、TS - 2对烯烃的催化氧化性能。结果表明 :凝胶 pH在 11～ 12之间 ,表面活性剂C16TMABr浓度为 2 5 % (70 % ,表面活性剂所含碳原子数在 12～ 16时有利于合成有序度较高的六方中孔结构Ti-MCM - 4 1分子筛。与微孔分子筛TS - 1、TS - 2不同 ,Ti-MCM - 4 1分子筛可以催化较大分子烯烃的液相氧化。

以硅溶胶和三氯化钛为原料合成Ti-MCM-41分子筛 Ⅱ.Ti-MCM-41分子筛的表征

利用N2 吸附 ,TG DTA ,FT IR ,UV Vis和UV Raman光谱等技术对以硅溶胶和TiCl3水溶液为原料合成的中孔Ti MCM 4 1分子筛的孔结构和钛的配位状态进行了详细的表征 .N2 吸附等温线表明 ,Ti MCM 4 1分子筛的孔径比纯硅MCM 4 1分子筛小 ,钛的加入使分子筛的单胞体积大大增加 ,比表面积和孔壁厚度也显著增大 .TG DTA结果表明 ,Ti MCM 4 1分子筛中存在着两种不同的模板剂键合位 .FT IR ,UV Vis及UV Raman光谱表明 ,Ti原子存在于分子筛骨架中且以四面体方式配位 ,没有结晶状态的TiO2 形成 .

以硅溶胶和三氯化钛为原料合成Ti-MCM-41分子筛 Ⅰ.Ti-MCM-41分子筛的合成

以硅溶胶和TiCl3 水溶液为原料 ,采用水热合成方法制备了结晶度和长程有序性较高的中孔Ti MCM 41分子筛 .钛的加入提高了中孔分子筛的长程有序性 .辅助模板剂的选择对分子筛的合成很重要 ,其中以四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵作辅助模板剂的效果较好 .四甲基氢氧化铵的用量对分子筛的结晶度和长程有序性也有影响 ,用量过高和过低都会降低分子筛的结晶度 .合成的分子筛中的钛含量 (摩尔分数 )可以达到 3 75 % ,进一步增加钛的含量 。

高钛Ti-MCM-41分子筛的合成、表征与催化氧化性能考察

以硅酸钠、三氯化钛为原料,在Si/Ti物质的量的比为2～60的范围内合成出了Ti-MCM-41分子筛。采用XRD,FTIR,UV-Raman,TEM,低温N_2吸附等对合成的Ti-MCM-41进行了表征;并以环己烯的氧化为探针反应,对其催化氧化性能进行了考察。结果表明:合成的Ti-MCM-41介孔分子筛在nSi/nTi=4时,仍然保持了MCM-41的介孔结构,而当Si/Ti物质的量的比为2时,介孔结构消失;在制备过程中对pH值的适时调节,使硅酸钠和三氯化钛得到充分的水解和混合,制备出了高钛Ti-MCM-41分子筛,同时又避免了混合凝胶在水热反应过程中pH值升高的问题。实验发现,随着分子筛中钛含量的增加,环己烯在H_2O_2体系中的氧化转化率增大,最高约为83%,氧化环己烷的收率先增大后减小,最大约为37%;1,2-环己二醇的收率逐渐增大,最大约为57%。

Ti-MCM-41分子筛的制备及对碱性染料的吸附

对凹凸棒石酸碱改性从而提取硅源,并以CTAB为模版剂,水热合成法制备了MCM-41介孔分子筛,为下一步改性分子筛的制备奠定了基础。接着采用溶胶凝胶法所制备的TiO2溶胶为Ti源,制备好的MCM-41作为载体,通过等体积浸渍法成功合成了改性介孔分子筛Ti-MCM-41。本试验采用的表征手段包括N2吸附-脱附、XRD及UV-Vis谱图,主要对改性后的Ti-MCM-41进行了样品表征以及表征结果分析。后将制备的介孔分子筛应用于对碱性染料MB的吸附实验,研究了介孔分子筛MCM-41和Ti-MCM-41的吸附时间对吸附过程的影响发现Ti-MCM-41具有更佳的吸附性能,并对其进行了吸附动力学以及等温曲线模型研究,结果得出Ti-MCM-41对MB的吸附符合拟二级动力学曲线,且属于Freundlich型吸附等温线。

Ti-MCM-41分子筛催化剂的表面硅烷化改性研究

以硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,钛酸四丁酯(TBOT)为钛源,阳离子表面活性剂CnTMABr为模板剂,通过水热晶化法合成了含钛中孔分子筛Ti-MCM-41。采用XRD,FT-IR,SEM、N2吸附-脱附等方法对分子筛进行了结构表征,研究了不同硅烷化处理方法对Ti-MCM-41分子筛疏水性及催化氧化性能的影响。结果表明:模板剂CnTMABr碳链长度(n)影响Ti-MCM-41分子筛结构有序度。只有在n=16时所合成的Ti-MCM-41分子筛才具有长程有序结构。经不同硅烷化试剂处理后,Ti-MCM-41分子筛的Si/Ti增大,而比表面积、平均孔径、孔容积均有不同程度降低,但疏水性、催化氧化活性及环氧化物选择性增大。采用TMSCl(氯化三甲基硅烷)的硅烷化效率最高。

以硅溶胶和三氯化钛为原料合成Ti-MCM-41分子筛 Ⅲ.Ti-MCM-41分子筛的催化活性

考察了以硅溶胶和TiCl3水溶液为原料合成的含钛中孔分子筛Ti MCM 4 1对苯乙烯 ,α 甲基苯乙烯和环己烯氧化反应的催化性能 .结果表明 ,对于CC双键位于端部的苯乙烯和α 甲基苯乙烯 ,发生的主要反应是CC双键的氧化断裂 ,而对于CC双键位于中间的环己烯 ,发生的主要反应是环氧化反应 .

单金属双中心Ti-MCM-41分子筛催化剂的光催化性能

制备了单金属双中心Ti MCM 41分子筛催化剂 ,通过XRD、低温N2 吸附 脱附、XPS及原子吸收光谱等对催化剂进行了表征 .结果表明 ,单金属双中心Ti MCM 41分子筛催化剂具有良好的长程有序结构和孔结构 ,其比表面积大于 10 0 0m2 g ,孔径分布窄 ,最可几孔径为 2 7nm ;Ti的电子结合能为 45 8 6eV ,介于骨架Ti(选择性氧化活性中心 )和非骨架Ti(光催化活性中心 )之间 .以H2 O2 和·OH的生成量为基准 ,考察了Ti MCM 41对苯羟化反应的催化性能随光照时间、催化剂用量、加水量、反应温度和空气流速等条件的变化 ,得出了光催化反应的最佳条件 .在无外加氧化剂的情况下 ,单金属双中心Ti MCM 41上苯的转化率为 0 2 % ,表明其确实具有一定的光催化性能 ,可实现光催化 选择性氧化的反应 反应耦合 .与骨架取代Ti MCM 41和MCM 41负载TiO2 催化剂相比 ,单金属双中心Ti MCM 41的催化活性最高 .这主要是由于它既具有光催化活性中心 。

Ti-MCM-41分子筛对Cr(Ⅵ)的吸附性能

以发烟硅胶为硅源、钛酸四丁酯为钛源,采用水热合成法制备了一系列不同n(Si)∶n(Ti)的Ti-MCM-41分子筛,采用XRD、UV-Vis、BET及ICP技术对其进行了表征,考察了其对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能及重复使用性能。结果表明:制备的Ti-MCM-41分子筛保持了MCM-41的介孔结构,但随着Ti含量的增加分子筛的比表面积、孔径和总孔体积均降低;在初始Cr(Ⅵ)质量浓度为100 mg/L、Ti-MCM-41分子筛(投料n(Si)∶n(Ti)为40)投加量为1 g/L、吸附时间为60 min、吸附温度为323 K、溶液pH为6的条件下,Cr(Ⅵ)吸附率可达96.3%;Ti-MCM-41分子筛对Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir等温吸附模型;Ti-MCM-41分子筛的重复使用性能良好。

Ti-MCM-41分子筛催化剂的合成、表征及催化性能

以正硅酸四甲酯为硅源,钛酸四异丙酯为钛源,在异丙醇和水的混合溶液中室温下合成了Ti-MCM-41介孔分子筛,采用TEM、N 2吸附-脱附、XRD、UV-Vis和Raman等研究了分子筛的结构特性。并以过氧化氢异丙苯为氧化剂,考察了硅烷化处理后的Ti-MCM-41分子筛催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能。结果表明,与骨架外六配位钛物种相比,骨架内四配位钛物种活化有机过氧化物的能力更强,速率更快;四配位钛物种是环氧丙烷生成的活性物种,而六配位钛物种的存在则会导致反应副产物的生成。合成时添加适量的异丁醇可有效促进钛物种进入分子筛骨架中,并增大比表面积和孔体积,进而改善Ti-MCM-41催化剂的丙烯环氧化催化性能。性能最佳的催化剂上过氧化氢异丙苯转化率可达94.7%,环氧丙烷选择性可达95.8%。

Ti-MCM-41分子筛对水中双酚A的催化光降解反应历程

利用中压汞灯作为光源,采用Ti-MCM-41悬浮体系,对水中内分泌干扰物双酚A(BPA)进行了光降解反应,通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、气相色谱-质谱联用(GC/MS)研究了水溶液中BPA的催化光降解的产物与反应历程。分析结果表明:水溶液中BPA光降解的中间产物主要为2-甲基-2,3-二氢-苯并呋喃和4-羟基乙酰苯酚,进一步地氧化使得苯环和脂环发生开环反应,生成小分子有机物,并最终矿化为CO2。

乙二胺介质中Ti-MCM-41分子筛的合成与表征

在乙二胺介质中以TBOT为钛源,TEOS为硅源合成了Ti-MCM-41中孔分子筛。采用TEM、XRD、FT- IR、TG-DTA等技术对其结构进行了表征。结果表明,EDA/SiO_2摩尔比在0.5～9.0的范围内均可制得结构规整的Ti-MCM-41分子筛;当EDA/SiO_2=1.0时,分子筛样品的结晶度最高。由TG曲线可知,随着EDA/SiO_2摩尔比的增加,分子筛的失重量呈现增大趋势。

Ti-MCM-41分子筛对苯酚羟化反应的催化性能研究

本文用自合成的Ti-MCM-41分子筛为催化剂,苯酚和H2O2直接氧化法合成苯二酚。用化学分析和色谱分析来确定H2O2的分解率﹑利用率﹑苯酚的转化率﹑苯二酚的选择性。反应温度70℃、反应时间7h、进料比∶n(苯酚)/n(H2OM2)=3∶1;n(苯酚)/n(Ti-MCM-41)=10∶1是较为理想的条件。

微波合成Ti-MCM-41介孔分子筛及其动态脱硫性能

采用溶胶-凝胶法在微波条件下制备Ti-MCM-41介孔分子筛,采用SEM、BET、XRD、TEM和FT-IR等对催化剂进行表征,对比MCM-41和水热合成的Ti-MCM-41介孔分子筛,并分析其制备机理,以合成的分子筛为催化剂进行柴油脱硫实验。结果表明,合成的Ti-MCM-41分子筛结构有序,晶形完整,平均孔径约4.5 nm。在每10 mL模型油Ti-MCM-41用量0.2 g、n(H2O2)∶n(苯并噻吩)=4和V(乙腈)∶V(模型油)=1条件下,苯并噻吩的催化氧化活性较高,动态氧化-萃取脱除率最高达93.5%。

不同水解条件下Ti-MCM-41介孔分子筛的合成及其催化氧化脱硫性能

采用改进后的水热合成法,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与氢氧化钠的混合溶液为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,钛酸四丁酯(TBOT)为钛源,合成Ti-MCM-41分子筛。分别考察了水解合成温度(30℃、60℃)、添加醇类络合剂抑制TBOT水解对其合成的影响。使用XRD、SEM、TEM等手段对分子筛催化剂样品进行了表征,发现合成的分子筛均有规则的长程有序六方介孔结构,30℃下合成的样品的结晶度和长程有序性更好,在催化剂用量为0.1g/10mL(油)、脱硫时间30min、脱硫温度40℃的实验条件下,60℃下水解合成的分子筛脱硫率达到96.7%。实验结果表明,晶格缺陷多、长程有序性差有利于脱除柴油中的硫。

Ti-MCM-41介孔分子筛催化氧化噻吩性能

水热合成了Ti-MCM-41介孔分子筛催化剂,并采用XRD、FT-IR进行了表征。进一步考察了反应时间、反应温度和催化剂用量对Ti-MCM 41催化模型油中噻吩氧化反应催化性能的影响。结果表明:所制备Ti-MCM-41介孔分子筛晶型良好且掺杂钛很好地进入了分子筛骨架中,其对H_2O_2氧化噻吩的反应具有良好的催化性能,当反应温度为60℃,催化剂用量为0.2 g,反应3 h之后效果最佳,氧化脱除率可达93.17%。

超微粒介孔分子筛Ti-MCM-41的合成及应用

在 4 0℃和常压下 ,于 0 .36 mol/ L的 HCl溶液中合成了 n( Si) / n( Ti)分别为 30、5 0和 70的超微粒分子筛 Ti-MCM-4 1。经 XRD、FTIR和 SEM表征 ,该分子筛具有规则的骨架结构 ,颗粒直径在 0 .0 5～ 0 .1 0 μm之间。同时研究了该分子筛在苯乙烯与 H2 O2 液相氧化反应中的催化行为。结果表明 ,提高分子筛中 Ti含量 ,加入助催化剂 Li Cl、K2 SO4和 Na NO3 ,提高 n( H2 O2 ) / n(苯乙烯 )比 ,以甲醇为溶剂 ,延长反应时间 ,提高反应温度 ,均能提高苯乙烯的转化率。考察了不同反应时间苯乙烯氧化的反应速率。