层间孔道扩张结构Ti-MWW分子筛的合成及其在环己烯环氧化反应中的应用

制备具有更大反应通道的Ti-MWW分子筛,可以极大地解决大分子化合物在孔道中的扩散问题,进而提高催化反应的活性。目前通过研究开发了一种新的合成方法,用于合成具有层间孔道扩张结构的Ti-MWW分子筛,将气相二氧化硅、硼酸、六氟钛酸/过氧化氢和四乙基氢氧化铵溶液混合后蒸干制备干凝胶。用干凝胶转换法合成出Ti-MWW前驱体,通过酸洗焙烧得到Ti-MWW分子筛。使用XRD、TEM及BET的表征手段确定Ti-MWW层间扩张结构和额外的介孔结构的存在,原位生成的MWW片状前驱体上层间的硅羟基与过氧钛酸物种的缩合是形成扩张结构的原因。主要是具有更大的反应通道,相比于传统的Ti-MWW,其在使用过氧化氢为氧化剂的环己烯环氧化中转化率从5.46%增加至12.7%,环氧环己烷的选择性也增加至49.5%。尤其是使用TBHP为氧化剂时,环氧环己烷的选择性进一步提高至80.5%。

Ti-MWW分子筛催化丙烯环氧化反应研究进展

介绍了工业化生产环氧丙烷的方法及其优缺点;综述了近年来Ti-MWW分子筛催化剂在丙烯催化环氧化制环氧丙烷工艺上的研究进展;重点介绍了改性后Ti-MWW分子筛的催化性能状况;对未来进行了展望。

Ti-MWW分子筛上烯丙醇环氧化制环氧丙醇

以哌啶为模板剂, 硼酸为结构承载助剂,采用动态水热法成功地合成了Ti-MWW层状前体,经酸处理和煅烧后,得到Ti-MWW分子筛. 紫外-可见光谱表明, Ti-MWW层状前体中含有四面体和八面体配位的钛物种. 酸处理可以很容易地将非骨架的八面体钛脱除,煅烧后分子筛不含锐钛矿相;未经酸处理直接煅烧,部分八面体钛会聚集形成锐钛矿相. Ti-MWW层状前体的红外光谱在960 cm^-1 处没有骨架钛的特征吸收谱带出现,经酸处理后,该特征吸收峰出现. 以H2O2为氧化剂,考察了Ti-MWW分子筛上的烯丙醇环氧化性能,发现凝胶Si/Ti=20, 15%HNO3处理12～16 h的情况下,制得的Ti-MWW的催化性能最好,在温度为333 K和反应时间为30 min, 转化率为88.7%, 选择性为99%;但酸处理时间过长可使部分Ti-MWW中的钛生成锐钛矿相,从而导致催化剂活性下降.

Ti-MWW催化丁酮氨肟化连续於浆床工艺

在液相连续於浆床反应器中,Ti-MWW/H2O2体系表现出较高的催化丁酮氨肟化制备丁酮肟的活性,详细考察了各反应条件对Ti-MWW分子筛催化性能的影响.结果表明,在优化的反应条件下,丁酮转化率和丁酮肟选择性分别达95%和99%以上;均优于传统的钛硅分子筛TS-1,且稳定性也更高.

Ti-MWW催化氯丙烯环氧化反应动力学行为

以Ti-MWW分子筛为催化剂,以H2O2为氧化剂,系统研究了氯丙烯环氧化反应的动力学行为.结果表明,该反应速率与Ti-MWW分子筛的用量成正比,是1级反应.当H2O2浓度小于0.67mol/L时,环氧化反应为1级反应;大于2mol/L时,为0级反应.随着氯丙烯浓度的增加,环氧化反应级数从1级向0级转变;且只有当其浓度很高时,反应级数才会明显降低.随着分子筛中Ti含量的增加,氯丙烯环氧化反应速率呈S形变化.

Ti-MWW分子筛催化叔丁基过氧化氢氧化脱硫

以Ti-MWW为催化剂,考察了不同氧化剂对分别含有苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩等有机硫化物模拟油品氧化反应的影响,结果表明,叔丁基过氧化氢对有机含硫化合物的氧化活性明显高于过氧化氢水溶液。以叔丁基过氧化氢为氧化剂,三种噻吩类含硫化合物氧化的难易顺序为二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩>苯并噻吩,其氧化活性顺序与含硫化合物中硫原子的电子云密度和空间位阻有关。考察了Ti-MWW/叔丁基过氧化氢催化氧化体系对成品柴油的催化氧化脱硫,结果表明,成品柴油中的含硫化合物可被有效地氧化脱除,在优化的反应条件下,经过两次氧化、萃取后,成品柴油中的总硫含量从1 015μg/mL降低至11μg/mL,总脱硫率达到99%。

Ti-MWW分子筛正弦孔道内骨架钛物种的结构和红外振动光谱的理论计算

应用密度泛函理论计算,研究了Ti-MWW分子筛10元环正弦孔道内骨架钛物种的结构和振动光谱。计算采用基于36T簇模型的B3LYP/6-31G（d,p）方法,确定了[Ti（OSi）4]物种优先落位于T3位,在924-987 cm^-1区域内存在3个振动峰,都属于以Ti为正四面体中心分布的4个Ti-O-Si键的协同伸缩振动,其中958 cm^-1的振动强度较大,属于[Ti（OSi）4]的特征频率。T2和T8位上钛物种不出现该特征峰。Ti髧中心上吸附一个水分子形成五配位配合物,其特征振动频率没有变化。[Ti（OSi）4]物种进一步水解形成[Ti（OSi）3OH]物种,其Ti-O-Si的特征振动蓝移到969 cm^-1。此外,还考察了Ti-MWW分子筛中可能存在的骨架硼以及羟基巢的结构和振动光谱,计算频率与已有文献数据相符。

Ti-MWW分子筛钛氧活性中心与溶剂分子吸附作用的理论研究

采用密度泛函理论方法,研究了钛硅分子筛Ti-MWW与H2O2所形成的钛氧活性中间体的结构,以及溶剂分子吸附对其几何结构和电子结构的影响。结果表明,骨架Ti与H2O2作用生成两种钛氧活性中间体,即五元环的Ti-η1-OOH和三元环的Ti-η2-OOH,骨架Ti中心可再吸附一个溶剂分子,形成六配位络合物结构,不同溶剂分子的吸附能力为H2O〉CH3OH〉CH3CN。两种钛氧活性中心与溶剂分子的吸附作用略有不同,表现为Ti-η1-OOH〉Ti-η2-OOH,而Ti的落位也对吸附效应有很大影响,T1位点的Ti中心与溶剂分子的吸附作用明显强于T3位点的Ti中心。溶剂分子吸附还将影响活性氧的亲电性和催化活性。计算结果表明在Ti-η2-OOH活性中心吸附CH3CN可降低氯丙烯环氧化反应的活化能。

固定床反应器中Ti-MWW催化H_2O_2分解

在固定床反应器中,H2O2与Ti-MWW分子筛的接触时间越长,其分解率越高.结果表明,分子筛骨架Ti和其拥有的酸性位是造成H2O2在分子筛上分解的主要原因,非骨架Ti对H2O2分解的影响弱于骨架Ti.H2O2的无效分解直接影响反应物的转化效率.了解H2O2无效分解的原因,有利于设计出高活性钛硅分子筛.同时在固定床中研究钛硅分子筛催化分解H2O2的反应有可能成为一种评价钛硅分子筛催化活性的新方法.

Ti-MWW分子筛与H_2O相互作用的DFT计算

运用DFT方法研究Ti-MWW分子筛与H_2O的相互作用,比较不同泛函对计算结果的影响.选取了10种不同的交换相关泛函,分别为B3LYP、B3PW91、PBE、BP86、M06-L、M06、M06-2X、M06-HF以及加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函.通过结构优化,考察吸附络合物的几何结构变化,比较吸附能以及BSSE校正后的结果.结果表明:加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函对计算弱的相互作用有明显的改善,而M06-2X、M06-HF泛函过高估计了分子间的弱相互作用,计算的吸附能明显高于其他方法所得结果.B3LYP-D泛函、M06-L泛函可以作为较适合的选择.

Ti-MWW分子筛的合成改性及其催化反应研究进展

综述了钛硅分子筛Ti-MWW的合成方法,主要有后处理合成法、水热合成法、干胶合成法等;总结了F-改性、扩孔改性、金属离子改性等Ti-MWW改性方法,改性后的Ti-MWW催化性能得到提高;Ti-MWW在酮类氨氧化、烯烃环氧化、芳香族羟基化及脱硫等工艺上具有优异的催化性能。总结了Ti-MWW在催化方面的研究进展,并展望了其应用前景。

Ti-MWW/TS-1复合分子筛的合成、表征及催化性能的研究(英文)

TPAOH碱溶液处理三维Ti-MWW能将三维结构转化为Ti-MWW和TS-1的复合分子筛。这些复合分子筛的合成条件为TPAOH/SiO2的摩尔比为0.03到0.04,在443K条件下晶化16小时～24小时。我们采用XRD,UV和SEM对复合分子筛的结构和形貌进行了详细的表征。在结构转换过程中,并没有改变复合分子筛中钛的配位状态。TPAOH处理后的样品形貌为长方形,晶体尺寸约为3μm^5μm,而且很明显这些大的晶粒上面还有大量小的薄片。在以双氧水为氧化剂烯烃的环氧化反应中,Ti-MWW/TS-1复合分子筛烯烃表现出比TS-1和Ti-MWW更优越的催化性能。

Ti-MWW分子筛催化硫醚氧化反应的机理

采用密度泛函理论的B3LYP-D3方法,在6-31G(d,p)基组水平上研究了钛硅分子筛(Ti-MWW)/过氧化氢(H 2O 2)体系T3位点活性中心上二甲基硫醚(DMS)氧化反应的微观机理,并考察了不同溶剂分子对Ti-MWW分子筛催化性能的影响。结果表明:不同溶剂分子在活性中心上的吸附能力由强到弱依次为CH 3COCH 3、CH 3OH、H 2O、CH 3CN;钛-氧活性中间体的催化活性由大到小依次为Ti-η^2-OOH-CH 3OH、Ti-η^2-OOH-CH 3COCH 3、Ti-η^2-OOH-H 2O、Ti-η^2-OOH-CH 3CN、Ti-η^2-OOH、Ti-η1-OOH。Ti-MWW分子筛作为催化剂显著降低了二甲基硫醚与过氧化氢氧化反应的能垒,有利于反应的发生。

碱源/氟体系Ti-MWW分子筛的合成

使用不同的碱源(氨水、己二胺和三乙醇胺)替代合成Ti-MWW分子筛所用40%的模板剂哌啶,并添加适量的氟化氢铵作为矿化剂。所得的样品通过XRD、UV-Vis、FT-IR和SEM进行表征分析,并考察不同碱源替代合成Ti-MWW分子筛在过氧化氢为氧化剂丙烯醇环氧化反应中的催化性能。结果表明,使用不同碱源合成的Ti-MWW分子筛均具有良好的MWW拓扑结构。相比于常规方法合成的Ti-MWW分子筛,氨水为碱源时,丙烯醇转化率增加了12个百分点,选择性下降了1个百分点;三乙醇胺作为碱源时,丙烯醇转化率增加了2.9个百分点,缩水甘油选择性上升5.5个百分点。采用三乙醇胺为碱源合成的Ti-MWW分子筛显著提高了缩水甘油选择性。

Ti-MWW催化烯丙基氯环氧化高效合成环氧氯丙烷

研究了具有MWW结构的新一代钛硅分子筛Ti-MWW催化剂对烯丙基氯液相环氧化高效合成环氧氯丙烷的催化性能.结果表明,Ti-MWW的催化活性以及产物选择性均优于传统的钛硅分子筛TS-1.对于Ti-MWW,合适的溶剂为非质子性溶剂丙酮和乙腈,在该溶剂中环氧化物不易发生溶剂化开环反应;而对于TS-1,合适的溶剂是质子性溶剂甲醇,但甲醇可导致醇醚副产物的生成.在Ti-MWW催化剂上烯丙基氯的转化率和环氧氯丙烷的选择性都能达到99%以上.

Ti-MWW催化氧化脱除轻油中苯并噻吩和二苯并噻吩

以Ti-MWW为催化剂,研究了轻油中的有机硫模型化合物苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脱除.结果表明,在343K和乙腈为溶剂的条件下,苯并噻吩的转化率可达100%,二苯并噻吩的转化率可达95%以上.溶剂对苯并噻吩的氧化有很大影响,在相同的反应条件下,三种溶剂中苯并噻吩的转化率为乙腈>甲醇>水.讨论了Ti-MWW催化氧化苯并噻吩的反应历程和溶剂效应.

烯丙醇在Ti-MWW催化剂上的环氧化反应

以水热合成-酸处理法制得的T i-MWW分子筛为催化剂,研究了烯丙醇(AAL)和H2O2在水中的环氧化反应,考察了反应条件对AAL的转化率和环氧丙醇(GLY)选择性的影响。实验结果表明,AAL的浓度较低时有利于反应的进行,高浓度的H2O2则降低GLY的选择性,n(AAL)∶n(H2O2)=1时,GLY的选择性最高;当反应温度高于333K时,GLY的选择性随反应温度升高明显下降。当T i-MWW催化剂用量为50m g、AAL和H2O2的用量均为10mm ol、水量为20mL时,在333K下反应30m in,AAL的转化率达到96%,同时GLY的选择性可达98%以上。该反应的机理与TS-1催化剂催化烯烃环氧化反应类似,AAL和溶剂在活性位上存在竞争吸附。GLY的高选择性归因于T i-MWW催化剂中T i活性位与水、H2O2形成的五元环过渡态。

Ti-MWW／H2O2体系催化官能化烯烃环氧化

研究了Ti-MWW/H2O2催化体系对多种官能化烯烃液相环氧化的催化性能.结果表明,与钛硅分子筛TS-1相比,Ti-MWW具有更高的催化活性和环氧化产物选择性.溶剂对Ti-MWW催化环氧化反应的活性影响较大,其中水是催化丙烯酸乙酯和乙酸烯丙酯的最佳溶剂,随着C=C双键相邻官能团吸电子能力的增强,环氧化反应的催化活性下降.

液相酸溶液后补钛合成Ti-MWW分子筛

首先在含钠体系硼酸与哌啶用量较少的条件下水热合成B-MWW分子筛前驱体,然后对其进行液相酸溶液后补钛,合成了高结晶度的Ti-MWW分子筛.利用粉末X射线衍射、氮气吸附-脱附分析、紫外-可见漫反射光谱和紫外拉曼光谱等技术考察了硅钛比、温度等后补钛参数对所合成Ti-MWW分子筛的织构性质、钛物种周围配位环境及催化1-己烯环氧化性能的影响,确定适宜液相后补钛的硅钛比为30,温度为373 K.并且发现,在后补钛体系中添加少量氟化铵可显著提高所合成Ti-MWW分子筛对1-己烯环氧化的催化活性.本研究不仅证实了酸处理Ti-MWW分子筛前驱体的脱硼补钛机制,也为Ti-MWW分子筛的合成提供了一种新的方法与思路.

Ti-MWW分子筛研究进展

介绍一种新型具有独特晶体结构的钛硅分子筛,Ti-MWW详细总结了对这种分子筛的合成、表征及催化性能的研究进展,并对其应用前景进行评述。