双杂原子Ti-Mn-ZSM-5分子筛的合成与表征

在无碱性离子存在下，以硅溶胶、硫酸钛、硫酸锰为原料，分别采用四丙基溴化胺（ＴＰＡＢｒ）、１，６－己二胺（１，６－ＨＤＡ）及正丁胺（Ｒ－ＮＨ２）模板剂，首次合成了双杂原子Ｔｉ－Ｍｎ－ＺＳＭ－５分子筛，并对产物的物性与结构进行了表征。

晶种法直接水热合成含磷ZSM-5分子筛及其芳构化性能研究

费托合成油品向高辛烷值汽油转化的流化床体系中,水蒸气的存在极易导致ZSM-5分子筛发生不可逆的水热失活,而磷的引入能提高ZSM-5分子筛的水热稳定性。采用晶种法在无胺体系下直接水热合成了含磷ZSM-5分子筛(HS-P-Z5),并与常规浸渍法得到的含磷ZSM-5分子筛(IM-P-Z5)进行了对比。通过XRD、SEM和N2吸/脱附等对水热处理前后的ZSM-5分子筛进行了表征,通过水洗实验考察了磷元素的流失情况,并以1-辛烯为探针分子评价了ZSM-5分子筛的芳构化性能。结果表明,HS-P-Z5比IM-P-Z5具有更高强度的特征衍射峰、更多的微孔结构和酸量。水洗实验和NMR表征结果表明,HS-P-Z5具有更加稳定的磷铝结构,磷物种不易被洗掉,故其具有更好的水热稳定性,在水热处理后能够保留更多分子筛的微孔结构以及强酸位点。HS-P-Z5-ST(ST表示水热处理)具有最高的芳烃选择性,在反应时间730 min时,其芳烃选择性为23.1%,高于IMP-Z5-ST(18.4%)以及Z5-ST(11.2%)。

ZSM-5分子筛形貌对苯-乙醇烷基化催化性能的调控作用

采用水热法制备了环状、薄片、类球状聚集体和小晶粒4种不同形貌和尺寸的纳米ZSM-5分子筛,用XRD、SEM、BET、MAS-NMR和NH3-TPD对所合成分子筛进行了表征,并考察分子筛形貌对苯和乙醇烷基化性能的影响.实验结果表明:在相近的硅铝比下,不同形貌的分子筛具有相似的弱酸峰强度,短b轴和中空结构的存在会降低分子筛的强酸峰强度,分子筛的强酸峰强度直接影响烷基化性能;分子筛颗粒形貌对催化烷基化性能有较大影响,4种形貌分子筛催化苯和乙醇烷基化性能优劣顺序为:薄片ZSM-5>环状ZSM-5>类球状团聚体ZSM-5>小晶粒ZSM-5.其中,具有薄片结构的H-ZSM-5分子筛在烷基化反应过程中表现出相对较好的催化性能.综合对比结果表明:较低的强酸强度、较大的比表面积和孔容、较多的直形孔道占比下,分子筛的烷基化性能较好,产物乙苯的选择性越高.

环状ZSM-5分子筛在苯和乙醇烷基化反应中的应用

低温下采用水热晶化法合成了环状中空ZSM-5分子筛,并以磷酸二氢铵为前体,制备了不同磷负载量的环状中空ZSM-5催化剂,采用XRD,SEM,NH_(3)-TPD,Py-FTIR等方法对催化剂进行表征,并在气相连续流动固定床反应器上对苯和乙醇烷基化制乙苯进行性能评价和稳定性考察。实验结果表明,环状中空ZSM-5催化剂进行磷改性后,催化剂的酸强度降低,随着磷负载量的增加,乙苯选择性逐渐增加,甲苯和丙苯选择性逐渐降低;当磷负载量达到3%(w)后,催化剂外表面强酸位基本消失,此时乙苯选择性最高;在n(苯)∶n(乙醇)=8∶1、340℃、1.0 MPa、WHSV=1 h^(-1)条件下,对该催化剂进行了寿命考察,在300 h反应过程中,乙醇转化率超过99.9%,苯的转化率维持在11%左右,乙基苯的选择性最高达到98.4%,二甲苯相对含量最低达到0.11%。

碱处理改性ZSM-5分子筛孔结构对VOCs吸附性能的影响

采用氢氧化钠和四丙基氢氧化铵混合碱溶液处理制备一系列改性ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N_(2)吸附、水接触角测定等手段对改性样品进行了分析表征,采用固定床吸附器对比评价5A、NaY和不同碱改性ZSM-5分子筛吸附剂对正己烷和乙酸乙酯的动态吸附性能。结果表明:氢氧化钠和四丙基氢氧化铵摩尔浓度均为0.2 mol/L的碱改性ZSM-5-G-3样品的比表面积及总孔体积分别为425 m^(2)/g和0.585 cm^(3)/g,比改性前高硅ZSM-5-G-1样品分别提高了17.7%和174.6%,介孔比表面积增加8.6倍,达到317 m^(2)/g,介孔体积增加12.3倍,达到0.531 cm^(3)/g;随着碱溶液浓度的增加,改性分子筛材料水接触角减小;25℃时,正己烷和乙酸乙酯在ZSM-5-G-3吸附剂床层上的穿透吸附量分别为76.99和101.08 mg/g,比改性前ZSM-5-G-1吸附剂床层分别提高了40.3%和17.4%。改性ZSM-5-G-3样品对挥发性有机化合物(VOCs)吸附性能的显著提高主要归因于碱改性提供了更多的吸附位和介孔结构。

多级孔ZSM-5纳米晶团聚体分子筛的合成与优化研究

采用纳米粒子自组装策略,选择传统微孔模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)为单一模板剂和廉价的硅溶胶为硅源,合成了多级孔ZSM-5纳米晶团聚体分子筛。考察了硅铝摩尔比和体系Na^(+)摩尔分数对纳米晶团聚体ZSM-5分子筛形貌的影响,并追踪了不同晶化时间下纳米晶团聚体的形成过程,最后利用XRD､SEM和氮气吸附/脱附等表征手段对所合成分子筛的性质进行分析。结果表明,低硅铝摩尔比有利于纳米晶团聚体分子筛的形成,同时合成体系中的Na^(+)对团聚体的形成具有重要作用。经优化调控后,小试可合成固体收率达94.2%的ZSM-5纳米晶团聚体分子筛,经3 L合成釜进行40倍的放大合成可成功获得高结晶度､高产率的产品。

等级孔结构协同Fe改性提升ZSM-5分子筛催化苯甲醇烷基化性能

针对ZSM-5分子筛微孔扩散限制和催化活性位单一的问题,使用有序大孔-介孔碳模板为硬模板并结合原位引入金属策略,一步晶化合成了具有高结晶度、高比表面积的有序贯通大孔-介孔-微孔等级结构的Fe/ZSM-5分子筛单晶.通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、H_(2)程序升温还原实验(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂中活性Fe的存在形式进行了表征.结果表明,该材料中位于离子交换位及铁氧八面体(六配位)的孤立Fe(III)是主要的氧化还原活性中心,当Fe负载量(质量分数)为1%时,苯甲醇转化率最高为59.3%,产物选择性为83.2%,最终收率达到49.3%,在循环使用5次后仍保持高催化活性.

ZSM-5基复合分子筛催化裂解制低碳烯烃研究进展

系统介绍了ZSM-5基复合分子筛的合成方法;针对典型的核-壳结构和微-介孔结构,阐述了复合结构对其孔隙结构、酸性质和水热稳定性等的调控方法和规律。在此基础上,详细综述了复合分子筛在甲醇、轻烃、生物质及其混合原料催化裂解制低碳烯烃领域的应用,提出复合分子筛催化材料未来发展前景。

Ce改性HZSM-5分子筛催化甲醇与丁烯耦合转化制丙烯性能研究

为了进一步提高HZSM-5分子筛在甲醇与丁烯耦合转化制丙烯反应中的催化性能,采用浸渍法对HZSM-5分子筛进行Ce改性,得到了一系列具有不同Ce负载量的x Ce/HZSM-5催化剂。考察了Ce负载量和反应条件(甲醇与丁烯物质的量之比、反应温度和空时)对催化性能的影响,并结合催化剂表征结果,分析了Ce改性对催化性能和物化性质的影响,探讨了x Ce/HZSM-5催化剂的构效关系。结果表明,在温度550℃、压力0.1 MPa、甲醇与丁烯物质的量之比0.8、空时2.3(g cat·h)mol CH_(2)的最佳反应条件下,Ce负载量(w)为2.5%的2.5Ce HZSM-5催化剂具有最高的丙烯收率,为41.9%。Ce与HZSM-5分子筛上羟基官能团(OH)发生相互作用,降低了B酸酸量,同时生成新的L酸中心Ce(OH)^(2+),调变了催化剂表面酸中心密度和酸类型分布,提高了丙烯选择性和收率。

单晶多级孔ZSM-5分子筛酸性质对正庚烷催化裂解反应传质性能的影响

采用L-赖氨酸作为介孔模板剂,通过调控铝源(偏铝酸钠)添加量改变分子筛硅铝比,在单晶分子筛内部引入晶内介孔,成功地合成了一系列具有不同硅铝比的单晶多级孔ZSM-5分子筛,研究了其酸性质对正庚烷催化裂解反应传质性能的影响。利用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、吡啶红外(Py-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等表征了单晶多级孔ZSM-5分子筛的物理结构、酸性质和微观形貌。同时,利用零长柱(ZLC)装置测试获取了正庚烷在单晶多级孔ZSM-5分子筛中的表观扩散系数,用于反映其传质性能。研究结果表明,随着硅铝比的提高,单晶多级孔ZSM-5分子筛的物理结构基本保持一致;传质性能随酸量的减少而提升,催化裂解性能随酸量的增加而提高。当单晶多级孔ZSM-5分子筛的Si/Al从80提高至140,正庚烷的表观扩散系数提升了87%以上;当单晶多级孔ZSM-5分子筛的Si/Al=80时,正庚烷的转化率最高可达97.5%,乙烯和丙烯的选择性分别为24.3%和35.1%。

Ni-MgO复合改性对HZSM-5分子筛催化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni和MgO改性的HZSM-5催化剂,考察Ni和MgO含量对甲醇制备丙烯的影响,并利用XRD、SEM、BET、NH 3-TPD等方法考察了Ni和MgO对HZSM-5分子筛的酸强度和结构的影响,结果表明,少量的Ni-Mg复合改性的HZSM-5分子筛MFI结构没有改变,但有效改变了催化剂的酸强度和孔径结构,显著降低催化剂中强酸含量,微孔孔径由0.5105 nm降为0.5016 nm,0.5%Ni-0.5%Mg/HZSM-5分子筛表现出较佳的丙烯选择性,丙烯的选择性提高了11.5%。

减少模板剂合成ZSM-5分子筛技术研究

ZSM-5分子筛拥有良好的结构选择功能和裂解活性,在精细化工制备和原油精炼等领域广泛应用。目前,主要采用水热法合成上百种不同拓扑结构的分子筛晶体,其形态取决于模板剂的选择。但有机模板剂的应用却对环境和生产成本存在着不利影响。因此,研究了减少模板剂的ZSM-5分子筛合成工艺。研究结果表明:选择适宜的晶种、减少有机模板剂用量,可成功合成出物性指标合格的ZSM-5分子筛,产品结晶度在90以上。最佳合成工艺条件为升温速率90℃·h^(-1)、搅拌方式50 r·min^(-1)、陈化时间90 min、加料速率40 g·min^(-1),合成产品用于二甲苯异构化催化剂制备,活性和稳定性指标参数的平均值为PX/∑X=23.73%、EBC=63.90%,高于目前商业化的工业参比催化剂,达到国内先进水平。

ZSM-5分子筛对典型涂装VOCs的吸附性能及机理研究

通过水热法成功合成了一系列宽硅铝比(50、100、150、300、500、800、1500、3000)的ZSM-5分子筛,旨在研究其对涂装行业典型挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)的吸附规律。同时,结合分子筛表面的酸性位点,以解析硅铝比对分子筛吸附性能的影响机制。实验结果表明,丙酮的吸附能力主要受自身极性、支链结构和分子筛表面酸位点的影响。而乙酸丁酯、苯乙烯、对二甲苯、苯、甲苯的吸附性能会同时受到自身的分子量、分子直径、极性、分子结构和官能团的影响,分子量和分子直径大、极性强且具有支链结构的VOCs更容易被ZSM-5分子筛吸附。这6种VOCs中,ZSM-5分子筛对丙酮的吸附效果最好,硅铝比对其吸附性能的影响也最大。这是因为丙酮比其他VOCs更容易吸附在Lewis酸位点上,硅铝比的改变会影响酸位点的数量。低硅铝比的分子筛由于具有较多的酸位点,更适用于丙酮的吸附。

晶种辅助预晶化法合成纳米ZSM-5分子筛及其在丙烷芳构化反应中的应用

在丙烷芳构化反应中,常规分子筛催化剂易积炭失活,导致催化性能及使用寿命均不理想。采用全硅分子筛Silicalite-1(S-1)作为晶种,结合晶种法和预晶化法合成了纳米ZSM-5分子筛(ZSM-5-Nano)。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和N2物理吸/脱附表征了ZSM-5-Nano的结构。结果表明,ZSM-5-Nano是由粒径为50 nm左右的小颗粒堆积而成的,其比表面积高达395 m^(2)/g,同时富含晶间介孔。将ZSM-5-Nano负载Zn后得到催化剂Zn-ZSM-5-Nano,然后在固定床反应器中评价了该催化剂在丙烷芳构化反应(n(N_(2)):n(C_(3)H_(8))=7:3、空速为3000 h^(-1)、反应温度为550℃)中的催化性能。结果表明,Zn/ZSM-5-Nano拥有相对温和的酸性质,在丙烷芳构化反应中表现出了良好的催化性能,5 h内的丙烷转化率和轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯)选择性分别高达88.4%和86.7%,且在5 h内基本不失活,催化性能优于微米ZSM-5分子筛(水热法)负载Zn催化剂和纳米ZSM-5分子筛(预晶化法)负载Zn催化剂。构效分析结果表明,Zn/ZSM-5-Nano的形貌和酸性共同作用提升了其催化性能,更短的扩散距离和更温和的酸性有效延缓了积炭的生成。

多级孔ZSM-5分子筛催化餐厨废油制备轻质芳烃的研究

采用水热法合成不同硅铝摩尔比的多级孔ZSM-5分子筛,并对其结构进行表征,考察不同硅铝摩尔比多级孔ZSM-5分子筛对餐厨废油模型化合物(WCOMC)制备苯、甲苯和二甲苯(3种物质统称BTX)的影响。结果表明:L-赖氨酸的加入提高了多级孔ZSM-5分子筛的传质效率,其硅铝摩尔比的变化有效地调节了多级孔ZSM-5分子筛的酸性,且多级孔ZSM-5分子筛的酸性影响目标产物的分布和反应体系的稳定性。随着温度的升高,芳烃的相对含量提高,在600℃条件下多级孔ZSM-5-40分子筛催化WCOMC制备BTX的相对含量最高,为20.3%。

表面钝化型二维ZSM-5分子筛的制备及甲苯与甲醇烷基化性能

采用二次晶化技术在二维ZSM-5分子筛表面构筑了具有外表面钝化作用的全硅Silicalite-1结构,通过XRD、SEM、TEM、N_(2)吸附-脱附等温线、Py-IR等手段对所制备的催化剂进行表征,采用固定床反应器评价了表面钝化型二维ZSM-5分子筛在甲苯和甲醇烷基化反应中的催化性能。表征结果表明:二次晶化技术在保留ZSM-5分子筛内部二维片层结构的同时成功构筑了全硅Silicalite-1钝化表面,Silicalite-1钝化结构不仅能有效屏蔽二维ZSM-5分子筛外表面Brønsted酸位点,抑制二甲苯异构化副反应的发生,而且对PX(对二甲苯)具有择形扩散的性能,极大提高对二甲苯选择性。实验结果显示:表面钝化型二维ZSM-5分子筛在673K、WHSV=10h^(-1)的条件下表现出了较长的寿命,同时在反应40h后依然有较高的活性,且对二甲苯选择性达到了约35%,在甲苯与甲醇烷基化反应中表现出优异的催化性能,有效促进了甲苯与甲苯烷基化高选择性地制备对二甲苯的工业化应用进程。

钪改性ZSM-5分子筛的制备及其在甲醇制烯烃反应中的催化性能

通过原位合成的方式,成功将Sc原子引入ZSM-5催化剂的骨架中,且制备的Sc改性ZSM-5沸石分子与ZSM-5的拓扑结构(MFI型)相同。通过X线衍射(XRD)谱图及扫描电镜(SEM)可以发现,Sc-ZSM-5的晶体结构未发生明显变化,未发现共生相。根据SEM及N2吸脱附测试可以发现,其小晶粒堆积的形貌结构形成了明显的微介孔复合多级孔结构。通过X线光电子能谱(XPS)、能量色散X谱(EDS)、电感耦合等离子体原子发射谱仪(ICP-AES)等手段对其进行表征,发现Sc原子成功地进入ZSM-5催化剂的骨架中。将离子交换后的H型Sc-ZSM-5分子筛用于甲醇制烯烃(MTO)的反应,并与传统的ZSM-5分子筛反应结果进行比较。Sc-ZSM-5因具有更加开放的孔道结构,表现出略高于传统ZSM-5的催化寿命。此外,Sc改性分子筛中的Sc通过调节ZSM-5的酸度以及Al的空间和骨架分布显著提高了丙烯以及低碳烯烃的选择性。

纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的制备及其甲苯脱除性能研究

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂、NH4F为矿化剂,运用水热晶化法制备厚度为10~100 nm的纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛,考察TPAOH/SiO_(2)摩尔比、晶化温度对纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛制备的影响,并对其甲苯动态吸附性能进行评价。结果表明,晶化温度为90℃时,随着TPAOH/SiO_(2)摩尔比的增加,纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的尺寸与厚度减小,孔容与平均孔径增大。TPAOH/SiO_(2)摩尔比为0.35时,晶化温度的升高不影响纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的形貌、结晶度与孔结构。相比市售高硅ZSM-5分子筛,厚度10~20 nm、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比为305的纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛对甲苯的动态穿透吸附容量增加约22.5%、饱和吸附容量增加约26.8%,且吸附曲线符合Yoon-Nelson模型。经20次重复再生后,该纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的甲苯吸附容量衰减低于0.5%,展现出良好的再生使用性能。

全结晶纳米ZSM-5分子筛团聚体的合成及在甲苯甲基化中的应用

高效催化剂的开发是甲苯甲醇烷基化制对二甲苯工业化应用的主要挑战之一。以纳米ZSM-5分子筛团聚体为前体,以硅溶胶为黏合剂,采用液相转晶的方式合成了全结晶纳米ZSM-5团聚体。结果表明:硅溶胶挤条后的成型分子筛SolZ_(150)的表面无定型SiO_(2)物种在重结晶过程中转变为晶相结构;成型后的分子筛HCZ_(150)形成了丰富且均一的二元孔道结构,孔径分布分别集中在1.3 nm和10 nm左右,总比表面积和外比表面积分别为260 m^(2)/g和72 m^(2)/g。甲苯甲醇烷基化评价结果表明:全结晶ZSM-5分子筛HCZ_(150)对二甲苯选择性达到70%,远高于以拟薄水铝石作为黏结剂挤条的SBZ_(150);经P_(2)O_5改性制备的催化剂P/HCZ_(150)对二甲苯选择性达90%,且反应24 h后催化剂活性未下降,表明丰富的孔道结构及活性中心的易接近性使得催化剂具有良好的稳定性。该研究为甲苯甲基化催化剂的制备提供了一条新的途径,对该技术的工业化应用具有一定的指导意义。

纳米薄层ZSM-5分子筛的制备及甲醇制丙烯反应性能

利用我国丰富的煤炭资源经甲醇制取丙烯,是一条重要的丙烯生产替代路线,其关键在于高效催化剂的研发。本文采用双子季铵盐C18-6-6Br2模板剂合成出二维层状堆积结构的纳米薄层ZSM-5分子筛。与亚微米级的ZSM-5分子筛相比,纳米薄层ZSM-5分子筛晶体在b轴方向上的厚度明显降低(仅为20nm左右),提高了催化剂的扩散性。应用于甲醇制丙烯(MTP)反应,相比于亚微米级ZSM-5分子筛A样品,纳米薄层ZSM-5分子筛B样品的丙烯选择性(48.3%v.s.40.1%)和催化寿命(170hv.s.80h)均显著提升,这为工业甲醇制丙烯催化剂的设计开发提供了新的思路。