金红石TiO2纳米团簇与铀酰相互作用的相对论密度泛函理论计算

采用全电子相对论密度泛函理论方法探索金红石型Ti O_2纳米团簇与铀酰的相互作用。考察金红石团簇模型(包括层数和表面积大小)变化对吸附铀形成复合物结构、吸附作用能等性质的影响,确定2层、表面积为1.1 nm×0.6 nm、包括63个原子的纳米团簇(标记为2L-Ti15)能够合理描述金红石纳米粒子性质的同时,还能节约计算资源。对2L-Ti15-[(UO_2)(H_2O)_3]^(2+)复合物计算表明,纳米团簇和铀酰存在共价键作用;优化得到U-O_(surf)键长0.233~0.238 nm,这一距离在已发现铀酰基配合物U-O距离范围内。在气相条件下,纳米团簇对铀酰吸附反应为放热过程(-3.02 e V);考虑溶剂介质环境的影响,反应则需要吸收少许能量(0.16e V)。U-O_(surf)键的能量分解发现,纳米团簇和铀酰的化学键作用为轨道相互作用主导的(占94%),它的静电吸引略大于Pauli排斥。基于电子密度的QTAIM(quantum theory of atoms in molecule)分析揭示,U-O_(surf)作用是介于离子和共价之间的配位键,其强度高于复合物中的U-OH_2键作用,但比U=O键弱。波函数分析表明,来自纳米团簇的O(2p)贡献HOMO轨道,并混有σ(U=O)成键性质,而LUMO轨道则为Ti(3d)修饰的U(5f)性质,复合物HOMO-LUMO带隙为2.40 e V,相对吸附前的纳米团簇半导体粒子的3.35 e V变窄。从吸收光谱角度而言,复合物体系可能在可见光区域具有更强的捕光性能。

(TiO_2)_(3n)(n=1～4)纳米团簇的几何结构和电子性质研究

本文采用广义梯度近似(GGA)方法,对(TiO2)3及增长后的(TiO2)3n(n=1～4)纳米团簇进行了结构优化,计算并分析其几何结构、结合能、能级、态密度以及HOMO-LUMO的电子云密度分布。结果表明:随n增加,(TiO2)3n(n=1～4)纳米团簇结合能、HOMO轨道能量和态密度峰值逐渐增加。当团簇受到激发时,电子从HOMO轨道向LUMO轨道跃迁,同时,悬挂键以及连接键氧原子上的电子向Ti原子转移。

(TiO2)n（n=1～7）纳米团簇激发态性质的基准计算

采用密度泛函(DFT)B3lyp方法在3-21G基组水平优化得到了(TiO2)n(n=1~7)团簇的基态稳定结构,并分析了每个团簇分子的电子云分布。在TZVP基组水平上,采用B3lyp、Cam-b3lyp和PBEPBE三种不同的泛函,计算了(TiO2)n (n=1~7)团簇的第一激发态的激发能、激发波长、振子强度。分析发现,激发态性质的计算对泛函的选择十分敏感。

一种新型Pd纳米团簇/TiO_2纳米管复合结构氢传感器的室温氢敏特性研究

将TiO_2纳米管和Pd纳米团簇相复合,用金属Ag作电极,制备出一种新型Pd纳米团簇/TiO_2纳米管复合结构氢传感器,采用SEM对复合结构的微结构进行表征,分析表明Pd纳米团簇孤立地沉积在TiO_2纳米管的管口顶端,XRD对复合材料的晶型分析表明,经过500℃的退火处理,无定型的TiO_2已经转变为锐钛矿和金红石晶型,在室温下,这种复合结构的氢气传感器对不同浓度的氢气具有优异的响应性能,在8000 ppm的氢气浓度下,传感器的响应时间为3.8s,灵敏度为92.05%,利用TiO_2纳米管的表面结构和金属Pd团簇的复合结构特性,可以制备得到在室温下具有响应时间短、灵敏度高等特点的氢气传感器.

金红石纳米团簇与铀酰离子界面作用理论研究

为探索无机氧化物矿物质与锕系物种的界面作用和成键本质,设计优化了实验已知稳定的金红石(110)表面纳米团簇(SNCs).计算表明中性和弱酸性溶液中的sol模型比pH较小情况下的sat模型吸附更有利,与实验观察到的提高溶液pH导致铀酰吸附速率降低的结果相一致.能量分解表明,界面吸附主要以轨道吸引作用为主,并伴有少量空间效应贡献.电子密度拓扑分析与吸附能数据给出配合物中相同的U—Osurf键强顺序,而红外光谱则显示出相反的键强顺序.电子结构分析表明,所有水合铀酰-SNCs复合物均具有相似分子轨道性质和能量排列顺序,但是HOMO-LUMO能隙和轨道能量有所差异.因此,solbt模式与水合铀酰离子成键作用最强,且吸附作用也最强.