CaH2-TiO2-Al体系动力学研究

在CaH2-TiO2-Al体系中,采用还原扩散法制备TiAl合金,旨在探索一种新型、低成本、高效率的绿色冶金方法。在已知热力学可能的基础上,进行了动力学研究。在反应条件下,TiO2首先在CaH2的作用下被还原成金属Ti,Al以液态自身扩散或随液态及气态Ca迁移到Ti表面,被还原出来的高活性Ti与Al发生反应,生成TiAl合金。在反应过程中Al是主要扩散元素。可以采用一级液-固未反应核模型来分析还原扩散法制备TiAl合金,液-固界面化学反应为该反应的控制环节,界面化学反应受温度和时间影响较大,提高反应温度和增加反应时间有利于生成TiAl合金。反应的活化能为76.84kJ·mol-1,指前因子为1.54×10-2。

柠檬酸引入方式对CoMo/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用改进溶胶-凝胶法制备的TiO2-Al2O3作复合载体,制备不同柠檬酸引入方式改性的CoMo/TiO2-Al2O3加氢脱硫催化剂。利用低温N2吸附-脱附、XRD、SEM和H2-TPR等对催化剂进行表征,并采用固定床反应器对催化剂加氢脱硫性能进行评价。结果表明,后处理法制备的催化剂比表面积相对较大,孔道结构较好,活性金属组分以无定形形态均匀分散在载体表面,一定程度上减弱了其与载体间的相互作用;该催化剂可以延缓Co硫化,并且络合生成较多易于硫化还原的Mo物种,利于MoS2在催化剂表面的堆叠,生成更多的Co-Mo-S(Ⅱ)活性相,因而相应的CoMo催化剂对噻吩加氢脱硫转化率显著提高。

Ti(OBu)4／TiO2-Al2O3催化合成聚(己二酸-1，4-丁二醇)酯

用Ti（OBu）4／TiO2-Al2O3催化剂合成了聚（己二酸-1，4-丁二醇）酯。Ti（OBu）4／TiO2-Al2O3合成聚（己二酸-1，4丁二醇）酯的最佳反应条件：催化剂载体焙烧温度为750℃，焙烧时间为4h，催化剂加入量为1．5％，n（己二酸）／n（1,4-丁二醇）=1：（1．2～1．3），反应温度为165～170℃，反应时间4h，在此条件下得到聚酯，酯化率为93．02％，Mn=3 080，Mn／Mw=1．206，催化剂可反复使用5次。

负载型TiO_2-Al_2O_3复合载体在超深度加氢脱硫中的应用

运用HRTEM、FT-Ram an、TPR等方法表征了M o活性组分在负载型T iO2-A l2O3复合载体和A l2O3上不同形态和性质。比较了T iO2-A l2O3复合载体同传统A l2O3载体对CoM o催化剂结构的影响,并以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为探针考察了催化剂的超深度加氢脱硫(UHDS)性能。结果表明,在负载型T iO2-A l2O3复合载体中,M oO3同载体之间的相互作用较弱,这种弱的相互作用使M oO3更多的以八面体配位M o物种(M oⅥ)及其二维的聚合物的形式存在。二维聚合物有利于形成具有更高活性的多层M oS2结构,明显提高催化剂的超深度加氢脱硫催化活性。

TiO_2-Al_2O_3复合载体的制备及Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的研究

通过改进的溶胶-凝胶法(SG)、共沉淀法(CP)、表面沉淀法(PR)及混捏法(ME)制备TiO_2-Al_2O_3复合载体,考察了不同制备方法对复合载体物理性质的影响。采用浸渍法制备Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3-X加氢脱硫催化剂,研究了Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3-X加氢脱硫催化剂的脱硫性能。利用XRD、BET、SEM等表征手段对复合载体及催化剂进行表征分析。结果表明,SG法制备的复合载体粒径均一,具有较大的比表面积、孔径和孔体积;CP法制备复合载体时TiO_2以单层或亚单层的分散状态高度分散于γ-Al_2O_3中。在氢气压力3.0 MPa、反应温度280℃、反应时间4 h、液时空速1.4 h-1和氢油比600的条件下,SG法制备的Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂具有较高加氢脱硫活性,噻吩转化率达到96.6%。

糠醛液相加氢用Mo改性Ni-B/TiO_2-Al_2O_3(S)非晶态合金催化剂

以溶胶-凝胶法制备复合载体TiO2-Al2O3(S)负载非晶态Ni-B合金用于催化糠醛液相加氢反应,并研究了Mo对催化剂的改性作用.采用ICP(等离子发射光谱)、DSC(差示扫描量热)、N2吸附、TPR(程序升温还原)和TPD(程序升温脱附)等技术对催化剂进行了表征.研究结果表明,与单一氧化铝载体相比,复合载体负载的Ni-B合金催化性能明显提高,这是由于在同样的制备条件下,复合载体负载的Ni-B中Ni含量更高,同时TiO2分散到了!-Al2O3的孔中,堵住了部分细孔,有利于产物糠醇扩散出来,防止深度加氢.Mo能提高Ni-B/TiO2-Al2O3(S)的热稳定性,增大Ni的负载量,使部分氧化态物种变得易于被还原,表面出现新的加氢活性中心,并增加化学吸附中心数,减弱吸氢强度,因而显著提高了Ni-B/TiO2-Al2O3(S)的活性;Mo添加使Ni-B/TiO2-Al2O3(S)的平均孔径及总孔容均增大,有利于产物糠醇扩散出来,还能使糠醇更易从催化剂的表面脱附,防止其深度加氢,因而提高了糠醇的选择性.当Mo含量为1.25%时,糠醛转化率、糠醇选择性都达到了100%.

TiO_2-Al_2O_3复合载体焙烧温度对Co-Mo加氢脱硫催化剂性能的影响

采用混捏法制备纳米介孔TiO2-Al2O3复合载体,考察载体焙烧温度对负载型Co-Mo双金属加氢脱硫催化剂性能的影响,并采用N2物理吸附、X射线衍射和吸附吡啶红外光谱技术对复合载体及催化剂进行表征。结果表明,不同温度焙烧的复合载体都具有介孔结构;随焙烧温度的升高,催化剂的比表面积和孔体积减小,平均孔径增大;催化剂中TiO2的平均晶粒尺寸属纳米级且随焙烧温度的升高而增大;复合载体中Al2O3的存在提高了TiO2的晶型转变温度;不同温度焙烧的复合载体表面均主要为L酸中心而几乎没有B酸中心。在微型固定床反应器上对制备的Co-Mo/TiO2-Al2O3催化剂进行了评价,结果表明,载体经适宜温度焙烧后所得催化剂具有良好的加氢脱硫活性和选择性。

纳米TiO_2-Al_2O_3复合载体的制备研究进展

近年来,国内外对纳米TiO2-Al2O3复合载体进行了大量的研究。本文就纳米TiO2-Al2O3复合载体的制备方法和影响因素及其在加氢精制催化剂中应用的最新研究进展进行了介绍,提出了目前存在的问题及解决途径。

CoMo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的气相氟化改性

采用连续流动微型催化反应装置和氮气吸附等方法研究了气相预氟化和氟化铵溶液浸渍处理对CoMo/TiO2-Al2O3噻吩加氢脱硫催化活性和物化性能的影响.通过对0.5%～7%(φ)各种氟里昂浓度和473～773K各种温度及不同时间氟化处理的样品进行详细考察,发现在623K下由含氟里昂1%(φ)的湿空气氟化的载体制备的催化剂样品,其噻吩的加氢脱硫的活性有明显改善,相对于非氟化样品、BY-2工业催化剂以及氟化铵溶液浸渍处理的催化剂活性提高20%～30%,且非常稳定.初步表征还表明,氟里昂气相加氟与氟盐溶液浸渍加氟相比较,有不破坏催化剂结构和不降低催化剂比表面积的优点.

球形TiO_2-Al_2O_3的制备、结构和理化性能研究

将Ti(SO4)2溶于稀盐酸合成酸性钛溶胶,再将其与铝溶胶和六次甲基四胺溶液混合后采用油柱成型法制备了球形TiO2-Al2O3复合氧化物。通过XRD、低温氮吸附-脱附与NH3-TPD等手段对样品进行表征,结果表明600℃焙烧得到的球形TiO2-Al2O3中TiO2以无定型形式存在;随TiO2含量的增加,球形TiO2-Al2O3的比表面积、孔容和平均孔径呈增加趋势;TiO2的引入没有对球形TiO2-Al2O3的强酸和弱酸中心的强度产生影响,弱酸中心数量显著增加,强酸中心数量稍有增加;球形TiO2-Al2O3的堆密度和压碎强度随TiO2含量的增加而减小,颗粒直径基本保持不变。

聚合物稳定的Au-Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂的还原方法及其催化性能的研究

以PVP为稳定剂,乙醇和KBH4为还原剂制备了Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂,考察了还原剂对Au-Pd负载型双金属催化剂加氢脱硫性能的影响,并运用XRD,TPD,TPR等技术对催化剂进行表征。结果表明,以乙醇还原的Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性较好。乙醇还原的Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂中Au-Pd之间及活性组分与载体之间的相互作用较强,形成AuxPdy合金的晶粒较小,活性组分的分散度和活性表面积较大,反应活化能较低,这些均有利于催化剂活性的提高。

基于V2O5／TiO2-Al2O3催化剂的甲醇选择性氧化制备二甲氧基甲烷

二甲氧基甲烷（DMM）是一种重要的有机合成中间体，也是香水和制药工业中的一种优良溶剂．此外，它也可被用作清洁的燃料或合成聚甲氧基二甲醚的起始单体．传统的DMM合成包括2个步骤：首先是甲醇部分氧化生成甲醛，其次是甲醇与甲醛在酸性催化剂作用下发生醇醛缩合生成DMM．然而，此方法有着诸多的局限性，如反应温度过高、工艺复杂、设备腐蚀严重等．另外，此反应还会生成甲酸甲酯、二甲醚、碳氧化物等副产物，降低DMM的选择性．

W_2N/TiO_2-Al_2O_3催化剂的制备表征及噻吩HDS活性

以钛酸四丁酯及γ-Al2O3为原料，采用溶胶凝胶法制备了不同TiO2质量分数的TiO2-Al2O3复合载体。复合载体经负载偏钨酸铵后在500C下焙烧5h可得到催化剂前躯体WO3／TiO2-Al2O3利用程序升温还原技术，在氮气、氢气（体积比1：（4～5））的混和气氛中，以10800h。气体空速对催化剂前体还原处理，即可得到负载的W2N／TiO2～Al2O3催化剂。研究了载体中TiO2质量分数对催化剂性能的影响，分别用XRD，BET，XPS，TG／DTA等分析测试技术对催化剂进行了表征，并在固定床微型高压反应装置上考察了催化剂对噻吩的加氢脱硫活性。结果表明：当TiO2的质量分数为6％时，所得催化剂的酸量、比表面积均达到最大，分别为0．1849mmol／g和107．2m^2／g，对噻吩的HDS活性最高，在330℃，压力3MPa，液时空速（WHSV）6h^-1，氢油体积比900：1条件下，噻吩的转化率可达到56．4％。

NiMo/TiO_2-Al_2O_3催化剂活性相表征及加氢脱硫反应性能研究

采用共沉淀法制备TiO2含量不同的TiO2-Al2O3复合载体,以传统的浸渍法制备活性金属负载量相同的NiMo/TiO2-Al2O3催化剂。运用N2低温吸附法、X射线衍射、H2程序升温还原和激光拉曼光谱等方法对催化剂进行表征,在10 mL微型反应装置上进行催化剂活性评价。结果表明,当复合载体中TiO2含量达到一定值后,TiO2在整个TiO2-Al2O3体系中的存在状态由高度分散转变为表面富集,XRD能够检测出锐钛矿型TiO2的特征峰;TiO2的添加对于催化剂的酸性能没有明显改变;激光拉曼光谱分析结果表明,TiO2的存在有利于生成八面体结构的钼物种,并在TiO2质量分数为8%时加氢脱硫活性达到较高水平。

钛酸四丁酯/TiO_2-Al_2O_3催化合成邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯

用 TiO_2-Al_2O_3固载钛酸四丁酯催化剂合成了邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)。确定了催化剂制备和 DOP 合成的最佳工艺条件:催化剂中 w(Al_2O_3)=2.5%～3%,载体焙烧温度650℃,焙烧时间3.5～4.0h;催化剂用量为总投料量质量的0.3%,苯酐/2-乙基己醇(摩尔比)=1:(2.3～2.4),反应温度205～215℃。在此条件下可得到优级品的 DOP,酯化率可达99.84%,催化剂可重复使用6次,再生容易。

固体酸SO_4^(2-)/TiO_2-Al_2O_3-SnO_2催化合成氯乙酸四甘醇双酯

以固体酸SO2-4/TiO2 Al2O3 SnO2为催化剂,氯乙酸和四甘醇为原料催化合成了氯乙酸四甘醇双酯。经实验确定的最佳反应条件为:n(氯乙酸).Mn(四甘醇)=2 5,催化剂和带水剂用量分别为反应物总质量的5%和10%,反应时间2 5h,醇的转化率达97 02%,产品收率为81 87%,产品质量分数>97%,催化剂重复使用10次,催化活性基本不变。

负载型纳米TiO_2-Al_2O_3载体的液相合成及表征

采用沉淀法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和改进的溶胶-凝胶法制备出TiO2-Al2O3复合载体,并用XRD、TEM、FT-IR等手段对其进行了表征。XRD结果表明,复合载体经550℃焙烧后,TiO2和Al2O3分别以锐钛矿和γ-Al2O3晶型存在,其中沉淀法和改进的溶胶-凝胶法制得载体的锐钛矿特征峰宽而尖锐;共沉淀法和溶胶-凝胶法制得的载体的锐钛矿特征峰表现不明显。TEM结果表明,TiO2为纳米粒子且均匀分布在Al2O3表面上,共沉淀法制备出的复合载体的粒子形貌表现为锐钛型TiO2粒子在γ-Al2O3上以单层或亚单层分散形式存在,而改进的溶胶-凝胶法制备出的复合载体中锐钛型TiO2和γ-Al2O3粒子形貌以更为清晰的橄榄状和絮状形式存在。FT-IR结果表明,4种方法制备出的复合载体酸性均主要表现为以L酸形式存在,仅含微量B酸。

选择性加氢脱硫催化剂Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3的制备与表征

采用溶胶-凝胶法获得TiO2-Al2O3复合载体,研究了该复合载体负载Co、Mo后制备的Co-Mo/TiO2-Al2O3催化剂在FCC汽油重馏分加氢脱硫反应中的催化性能,重点考察了复合载体TiO2/(TiO2+Al2O3)对催化剂加氢脱硫活性和选择性的影响,并对催化剂和载体进行了BET、IR和NH3-TPD表征.实验结果表明:催化剂加氢脱硫活性和选择性均随载体中TiO2含量的增加而增加.表征结果表明催化剂的比表面积、孔容和平均孔径均随载体中Ti O2含量的增加而减小;随着TiO2含量的增加,催化剂酸中心强度和酸量有所增大,但变化量不大;催化剂载体的L酸量逐渐增大.载体表面仅有微量的B酸.

TiO_2-Al_2O_3复合光催化剂的制备及其对甲基橙的降解

以Ti(SO4)2和Al2(SO4)3.18H2O为反应物,用乙醇助溶剂水热法制备了TiO2-Al2O3复合光催化剂,考察了铝/钛摩尔比、水热反应温度、乙醇体积分数及pH值对复合材料光催化效率的影响。X射线衍射测试显示复合材料中的TiO2为锐钛矿和金红石相的混晶结构,紫外-可见漫反射光谱分析表明其吸收光谱发生蓝移,BET测试表明该复合材料具有较大的比表面积。