从工业TiOSO4液合成介孔TiO2分子筛的工艺及机理研究

介孔TiO2以其独特的结构和优异的性能备受关注,但却存在起始钛源成本高、脱模不理想并易引起孔结构破坏坍塌、骨架晶型差等问题。笔者以钛铁矿酸解得到的工业TiOSO4液作为起始钛源,在复合表面活性剂自组装形成的超分子结构模板诱导作用下进行水解,控制水解产物的结构,形成介孔TiO2前驱体之后,采用氧化、萃取和焙烧相结合的方式脱除前驱体中的表面活性剂模板,制备出比表面积大、结构稳定的锐钛矿型介孔TiO2。重点研究了以下几个与介孔TiO2合成工艺及形成机理有关的问题:(1)合成介孔TiO2前驱体的工艺条件对介孔结构的形成及晶型至关重要,尤其是表面活性剂、反应pH值、温度等。采用复合模板(CTAB/P123)为结构导向剂,由工业TiOSO4液水解合成介孔前驱体,多步焙烧脱除模板,得到孔径分布窄、结构稳定的锐钛型介孔TiO2分子筛,平均孔径为3.0nm,SBET为132.6m2/g。(2)介孔TiO2前驱体合成中引入外场作用能促进产物的晶体结构完善和孔结构形成,使产物的SBET和稳定性均显著提高。超声辐照和微波辐照利于提高介孔结构的有序度;微波辐照所得产物的SBET达146.6m2/g;水热合成强化了无机物种与表面活性剂的相互作用,同时使孔壁缩聚晶化,提高了介孔结构的稳定性。(3)采用臭氧氧化、多次萃取、多步焙烧的综合脱模路线脱除有机复合模板剂CTAB/P123较完全,得到SBET高(133m2/g),平均孔径大(4.65nm)的锐钛矿型介孔TiO2。臭氧氧化使模板剂氧化成短链、小分子有机物,可减小后续脱模过程的阻力;盐酸/无水乙醇的多次萃取使孔道中模板剂的表面活性降低,与骨架结构的作用减弱,有效降低了后期热处理强度;多步焙烧方式可减小因长时间高温焙烧容易造成的无机骨架网络收缩、骨架结构损坏、骨架电荷平衡破坏所致的分子筛孔结构破坏坍塌的负效应。(4)介孔TiO2的锐钛矿晶型,较大的SBET和小的颗粒尺寸,表面吸附和键合的少量SO4使其具有良好的催化活性。介孔TiO2在光氧化分解亚甲基蓝和乙酸乙醇酯化反应中有较高的催化活性,降解率和酯化率分别达98.4%和91%;介孔TiO2对催化高酸值麻疯油与甲醇预酯化反应也表现出一定催化活性。(5)在强酸性水体系中通过CTAB/P123复合模板的超分子诱导自组装合成路线制备出2D六方孔道、SBET大(205.7m2/g)、孔径分布窄的锐钛型介孔TiO2。介孔TiO2前驱体的形成过程属协同作用机理,其特征归纳为如下几点:1)反应体系pH值对钛水解初级粒子与模板剂协同作用影响较大,二者通过静电作用(S+I–)和氢键作用(N0I0)两种方式在界面协同作用;2)调控pH值不仅使钛离子水解缩聚的速率与表面活性剂自组装速率相匹配,且能控制杂质的析出;3)适当提高合成温度有利于大孔径介孔材料的形成;4)增长复合表面活性剂疏水链有助于大孔径介孔材料的合成;5)无机强电解质阴、阳离子的加入有一定的扩孔作用;6)介孔TiO2前驱体合成体系中钛水比和酸钛比对无机钛离子水解速率(H)或抑制速率(p)影响较大,TiOSO4液合成体系大的H/p比值导致钛离子水解加速,胶束尺寸变小,使介孔材料孔径缩小。(6)介孔TiO2脱模过程中,界面作用的变化对晶体结构和微观应变造成一定影响,同时产生原子缺位。萃取脱模对晶体结构影响远弱于焙烧处理,增大萃取脱模量可有效降低焙烧强度,提高介孔TiO2的稳定性。2–

工业TiOSO_4液复合模板合成有序介孔TiO_2

以工业TiOSO4液为钛源，复合模板剂EO20PO20EO20（P123）和十六烷基三甲基澳化铵（CTAB）为结构导向剂，在超分子自组装诱导作用下，控制溶液出值调控TiOSO4液的水解缩聚速率。使水合二氧化钛均匀沉积于复合模板剂形成的胶束上，经煅烧脱模后制得有序介孔TiO2.在高极性的水溶液中。P123降低了CTAB非极性头基间的排斥作用，复合模板通过与TiO2无机前体自组装形成有序介孔结构。合成产物采用SEM、TEM、电子衍射、XRD及等温N2吸附等进行分析表征。结果表明：介孔TiO2有序度高，孔道分布窄，呈六方排列，平均孔径3．0nm，比表面积132．6m^2／g，孔隙率36％，孔容0．19cm^3／g；孔壁晶化为锐钛型，经450℃煅烧脱模后晶粒长大，晶粒尺寸为14．22nm，基本粒子大小介于30-70nm之间，并团聚为类球形颗粒。

外场作用下由工业TiOSO_4液合成介孔二氧化钛(英文)

以工业硫酸氧钛为钛源,采用复合模板合成路线,分别于超声,微波和水热外场作用下合成了介孔二氧化钛前驱体。通过调节反应体系的pH值来控制TiOSO_4液的水解和缩聚速率。煅烧脱除模板后得到锐钛型的介孔二氧化钛。产物采用XRD,氮等温吸附脱附,粒度分布,SEM,TEM,SAD和X射线能谱分析(XPS)等技术进行了表征。结果表明:具有强极化作用和温和水热环境的外场利于制备结构更佳的介孔二氧化钛;超声振动利于介观结构的形成。在微波辐照下,所制得介孔二氧化钛的比表面积为146.6 m^2/g,平均孔径2.57 nm,晶粒尺寸13.65 nm。超声、微波和水热较常规合成方法更利于形成和稳定介孔结构。

复合模板合成介孔二氧化钛分子筛及其脱模

以工业TiOSO4液为钛源,通过CTAB和P-123超分子复合模板诱导钛热水解自组装合成介孔分子筛前驱体,研究臭氧氧化、萃取、煅烧及综合脱模等对介孔TiO2结构的影响。采用化学分析、XRD、FT-IR、TG、SEM和BET等测试技术对样品进行表征。结果表明:水热处理的前驱体为锐钛相介孔TiO2;经臭氧氧化、分步萃取及多步煅烧脱模的综合脱模路线所得产物TiO2含量高达92.1%(质量分数),比表面积为133 m2/g,平均孔径为4.65 nm。