TiSiN纳米复合结构涂层的研究进展

简要介绍了TiSiN纳米复合涂层的晶体结构,主要从涂层的性能、制备方法、硅含量以及其它元素掺杂的影响等方面综述了TiSiN纳米复合涂层的研究进展,最后对其存在的主要问题和今后的发展方向进行了总结和展望。

Si对TiSiN膜组成结构的影响

报告了等离子化学气相沉积（PCVD）硬膜TiSiN中Si对膜的影响。沉积膜经过电子探针（EMPA）、扫描电镜（SEM）、X射线（XRD）和X光电子谱（XPS）分析。实验表明，在TiN的气相沉积中加入少量Si可以明显改善膜的结构和组成。

ZrN/TiSiN纳米多层膜的微观结构和力学性能研究

采用反应磁控溅射的方法,利用Zr靶与TiSi复合靶成功制备了不同TiSiN层厚度的ZrN/TiSiN纳米多层膜。利用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)和纳米压痕仪研究了不同TiSiN层厚度对ZrN/TiSiN纳米多层膜的微观结构和力学性能的影响。结果表明,ZrN/TiSiN纳米多层膜主要由面心立方的ZrN相组成,随着TiSiN层厚度的增加,纳米多层膜的结晶程度先增加后降低,其硬度和弹性模量也先升高后降低。当TiSiN层厚度为0.7nm时,纳米多层膜具有最高的硬度和弹性模量,分别为28.7和301.1GPa,远超过ZrN单层膜。ZrN/TiSiN纳米多层膜的强化效果可由交变应力场和模量差理论进行解释。

等离子体增强的磁控溅射TiSiN薄膜结构与耐蚀性

针对磁控溅射固有磁场强度随时间衰减的问题,采用外加磁场增强真空室内等离子密度的方法,在AZ31基体上反应溅射沉积了厚度约2μm的TiSiN薄膜。应用XRD、SEM研究了等离子体增强的磁控溅射方法所制备薄膜的物相组成、结构、表面形貌,利用电化学工作站研究了等离子体增强的磁控溅射薄膜在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为,并与未增强等离子体制备的薄膜做了对比。结果表明:等离子体增强后,薄膜的择优取向发生改变,薄膜致密度更高,薄膜表面粗糙度、缺陷以及晶粒尺寸有所减小,且薄膜在NaCl溶液中的抗腐蚀能力更好,等离子体增强技术对于提高薄膜质量和性能效果显著。

Si含量对CrN/TiSiN纳米多层膜显微结构和力学性能的影响

采用不同Si含量的TiSi复合靶和Cr靶,用射频磁控溅射工艺在Si基底片上沉积不同Si含量的CrN/TiSiN纳米多层膜。采用X射线衍射仪(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和纳米压痕仪研究Si含量对CrN/TiSiN纳米多层膜显微结构和力学性能的影响。结果表明:随着Si含量的增加,CrN相的结晶程度先增加后降低,涂层的力学性能先提高后降低,当n(Si):n(Ti)=7:18时获得最高硬度为31.5GPa。HRTEM观测表明,在n(Si):n(Ti)=7:18时,TiSiN层在CrN层的模板作用下呈面心立方结构,并且与CrN层形成共格外延生长结构;当n(Si):n(Ti)=11:14时,TiSiN层总体呈非晶结构,与CrN层的共格外生长结构被破坏。硬度的升高主要与TiSiN与CrN形成共格外延生长结构有关。

AlN/TiSiN纳米多层膜的微观组织和力学性能研究

采用TiSi复合靶和Al靶,用射频磁控溅射工艺沉积不同TiSiN层厚度的AlN/TiSiN纳米多层膜。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和纳米压痕仪研究了不同TiSiN层厚度对AlN/TiSiN纳米多层膜的微观组织和力学性能的影响。结果表明,随着TiSiN层厚度的增加,AlN相的结晶程度先增加后降低,涂层的硬度先提高后降低,当TiSiN层厚度为0.5nm时具有最高的硬度和弹性模量。HRTEM观测可知,在TiSiN层厚度为0.5nm时,TiSiN层在AlN层的模板作用下呈密排六方结构,并与AlN层呈共格外延生长,薄膜的强化主要与共格外延生长结构有关。

不同厚度二维VN插入层对TiSiN纳米复合膜微观结构和力学性能的影响

采用TiSi复合靶与V靶,用射频磁控溅射工艺在TiSiN纳米复合膜中插入不同厚度的VN纳米层,采用X射线衍射仪(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和纳米压痕仪研究了VN插入层厚度对TiSiN纳米复合膜的微观结构和力学性能的影响。结果表明:当TiSiN纳米复合膜中插入VN纳米层厚度较小时,薄膜由纳米复合结构转变成纳米多层结构,薄膜硬度降低。继续增加VN层厚度,薄膜硬度随之升高,在VN沉积层厚为0.5 nm时薄膜出现连续贯穿多层纳米层、结晶度良好的柱状晶,TiSiN层与VN层呈共格外延生长的结构,薄膜硬度达到37.2 GPa。随着VN层厚的继续增加,薄膜的共格外延生长结构消失,硬度下降。

镁合金表面纳米TiSiN复合薄膜的制备及其结构和耐蚀耐磨性能分析

为提高镁合金耐蚀和耐磨性,扩大其在航空领域的应用,采用反应磁控溅射法,分别在AZ31和Mg8Li两种镁合金基体上制备了复合TiSiN薄膜.采用X射线荧光光谱、扫描电镜、原子力显微镜和X射线小角掠入射分别对薄膜表面元素分布、形貌、膜层结构和晶粒尺寸进行了分析.采用电化学工作站和球盘式摩擦磨损试验机分别对薄膜在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为和在空气中的摩擦磨损性能进行了研究.结果表明,薄膜中Ti和Si元素比例与靶材相近,元素在整个膜层表面呈高低交替的环形分布,Mg8Li基体上薄膜的分布较为均匀;薄膜主要由TiN和Ti2N两相组成,AZ31表面薄膜的晶粒尺寸和粗糙度均小于Mg8Li表面的薄膜;两种基体镀膜后的腐蚀电流密度降低了三个数量级,摩擦系数低于0.4,磨损率在10^−6 m^3/Nm数量级.

TiSiN-Ag磁控溅射薄膜的微结构和性能

为了研究Ag元素对Ti Si N薄膜结构及性能的影响,通过磁控溅射法制备了不同Ag含量的Ti Si N-Ag薄膜,采用EDS,XRD,XPS,TEM,CSM纳米压痕仪,UMT-2摩擦磨损仪和BRUKER三维形貌仪对薄膜的成分、微结构、力学性能和摩擦磨损性能进行了研究。结果表明:Ti Si N-Ag薄膜是由面心立方Ti N相、非晶Si3N4相和面心立方单质Ag相组成,单质Ag相的存在阻碍Ti N晶粒的生长;随Ag原子分数的增加,单质Ag相增加,导致Ti Si NAg薄膜的硬度和弹性模量逐渐下降;单质Ag相具有润滑作用,使薄膜硬度降低,磨痕中的硬质颗粒减少,摩擦系数从0.70降至0.39,磨损率也逐渐降低。

脉冲偏压频率对TiSiN/TiAlN纳米多层膜结构和性能的影响规律

目的研究脉冲偏压频率对Ti SiN/TiAlN纳米多层薄膜结构和性能的影响,优化工艺参数,以提高薄膜的性能。方法采用脉冲偏压电弧离子镀,在M2高速钢和单晶硅基底上以不同脉冲偏压频率沉积Ti SiN/TiAlN纳米多层薄膜,采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射仪和纳米压痕仪,研究脉冲偏压频率对Ti SiN/TiAlN纳米多层薄膜的表面形貌、元素成分、截面形貌、相结构和纳米硬度的影响。结果 Ti Si N/TiAlN纳米多层薄膜表面的大颗粒直径主要集中在1μm以下,随着脉冲偏压频率的变化,大颗粒的数量为184~234,所占面积为40.686~63.87μm^(2);主要元素为Ti元素和N元素,所占原子比分别为48%和50%,Si和Al元素的含量较少;多层结构不明显,截面形貌可观察到柱状晶的细化,80 kHz时出现片状化结构;以(111)晶面为择优取向,晶粒尺寸在20 nm左右;纳米硬度为28.3~32.3 GPa,弹性模量为262.5~286.8GPa。结论 50kHz时,Ti SiN/TiAlN纳米多层薄膜表面大颗粒的数量最少,为184个;70kHz时大颗粒所占面积最小,为40.686μm;晶粒尺寸在50~60k Hz时发生细化,60k Hz时,晶粒尺寸达到最小值19.366 nm,纳米硬度和弹性模量分别达到最大值32.3 GPa和308.6 GPa,脉冲偏压频率的最佳频率范围为50~70 kHz。

纳米复合超硬薄膜中与界面有关的弛豫现象

利用内耗技术研究了TiSiN系列纳米复合超硬薄膜的结构弛豫和硬化机理。当共振频率大约在100Hz时在230～280℃范围内观察到一个弛豫型的内耗峰。计算出激活能为0．7～1．0eV，弛豫时间指数前因子为10^-10～10^-12秒。对比一系列样品。发现硬度越高内耗峰越低，在硬度高于50GPa的薄膜中没有内耗峰。内耗峰随退火温度升高而不断降低，直至600～750℃退火时消失，并且杨氏模量开始增加，这跟样品退火后硬度增长是一致的。结果表明内耗峰来源于样品中界面的弛豫过程。

Si含量对NbN/CrSiN纳米多层膜微观结构和力学性能的影响

采用磁控溅射工艺在Si底片依次沉积NbN、CrSiN纳米层,通过改变靶材的Si含量,制备出一系列NbN/CrSiN纳米多层膜。分别采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高透射电子显微镜(HRTEM)和纳米压痕仪研究Si含量对NbN/CrSiN纳米多层膜显微结构和力学性能的影响。实验结果表明,随着Si含量的增加,NbN相的结晶程度先增加后降低,薄膜的硬度和弹性模量也是先增高后降低,在n(Si)∶n(Nb)=3∶22时获得最高硬度和弹性模量,分别为31.92和359.3GPa。显微结构表征表明,当n(Si)∶n(Nb)=3∶22时,NbN/CrSiN纳米多层膜柱状晶生长状况最好,CrSiN层在NbN层的模板作用下转变为面心立方结构,并与NbN层呈共格外延生长。薄膜力学性能的提高主要与CrSiN与NbN形成的共格外延生长结构有关。

脉冲偏压占空比对TiSiN薄膜结构和性能的影响

采用电弧离子镀方法,通过改变脉冲偏压占空比在M2高速钢和单晶硅片基体上沉积TiSiN薄膜,研究脉冲偏压占空比对TiSiN薄膜形貌结构、元素成分、相结构、纳米硬度和耐蚀性能的影响。脉冲偏压占空比为30%时,TiSiN薄膜表面的大颗粒数目达到最大值832个,占空比为60%时,大颗粒数目减小到451个;脉冲偏压占空比从20%增加到50%,Si试样表面的膜层厚度从390.8 nm增加到2.339μm;占空比为30%时,Si在薄膜中的含量最高为13.88at%,(220)晶面为择优取向,晶粒尺寸达到最小值5.05 nm,硬度达到28.34 GPa,自腐蚀电流密度达到最小0.5306μA/cm^(2);占空比为40%时,(111)晶面为择优取向,Si的含量降低到最小值0.46at%;占空比为50%时,(111)晶面的晶粒尺寸达到13.22 nm,硬度达到最大值42.08 GPa,自腐蚀电位达到最高值-0.324 V(vs SCE)。40%以上的占空比可以减少大颗粒缺陷数量,降低TiSiN薄膜中的Si含量,改变TiSiN薄膜晶粒生长的择优取向,提高薄膜的硬度和耐蚀性能。

TiN/TiSiN多层膜高温微动磨损特性

采用高精度PLINT高温微动磨损试验机研究了690合金及其表面等离子体化学气相沉积(PCVD)制备TiN/TiSiN多层膜的高温微动磨损特性。结果表明,试验温度(25、200、300℃)下TiN/TiSiN多层膜XRD未检测出氧化物,TiN/TiSiN多层膜的硬度和临界载荷分别为2318 HV0.05、57 N。690合金在200℃时的摩擦因数、磨损体积均高于室温和300℃下的值。TiN/TiSiN多层膜的摩擦因数在200℃时最大,在室温时最低;TiN/TiSiN多层膜磨损体积受温度影响较小。相同试验条件下,TiN/TiSiN多层膜摩擦因数和磨损体积均低于690合金,TiN/TiSiN多层膜能有效减低基材的微动损伤。室温时,690合金磨损机制为磨粒磨损和剥层;200℃时为磨粒磨损、剥层和氧化磨损;300℃时为磨粒磨损和氧化磨损。试验温度下,TiN/TiSiN多层膜的磨损机制均为剥层。

Si含量对NbN/TiSiN纳米多层膜微观结构和韧性的影响

采用磁控溅射工艺在硅基底上交替沉积NbN和TiSiN纳米层,通过改变靶材的Si含量,制备出一系列NbN/TiSiN纳米多层膜。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和纳米压痕仪研究Si含量对NbN/TiSiN纳米多层膜微观结构和力学性能的影响。结果表明:随着Si含量的增加,NbN相的结晶程度先增加后降低,薄膜的硬度、弹性模量和韧性也呈现出先增加后降低的趋势,当Si∶Ti=3∶22时,NbN/TiSiN纳米多层膜的硬度、弹性模量和韧性最高,分别为24.8 GPa、280.2 GPa和1.89 MPa·m^(1/2)。结构表征表明:当Si∶Ti=3∶22时,NbN/TiSiN纳米多层膜的柱状晶生长状况最好,TiSiN层在NbN层的模板作用下转变为面心立方结构,并与NbN层呈共格外延生长。

脉冲偏压频率对TiSiN薄膜的微观结构和性能的影响

采用脉冲偏压电弧离子镀技术,通过改变脉冲偏压频率在M2高速钢基体上沉积TiSiN薄膜,利用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)等仪器,研究脉冲偏压频率对TiSiN薄膜的表面和截面形貌、元素成分、相结构的影响,并通过纳米压痕仪测试了TiSiN薄膜的纳米硬度和弹性模量。在统计的视场内(9×10^(3)μm^(2)),TiSiN薄膜表面的大颗粒直径在0.30~7.26μm之间,脉冲偏压频率从40 kHz到60 kHz,数量由495个减少到356个,之后随着脉冲偏压频率增加到80 kHz,大颗粒数量又增加到657个;当脉冲偏压频率为60 kHz时,TiSiN薄膜表面大颗粒和微坑缺陷数量最少,Si原子含量达到最小值0.46%;脉冲偏压频率为50 kHz时,TiSiN薄膜以非柱状晶的结构进行生长,厚度达到最小值1.63μm;脉冲偏压频率为60 kHz时,柱状晶结构细化,薄膜的致密度增加。不同脉冲偏压频率下TiSiN薄膜都在(111)晶面位置出现择优取向,Si以非晶态Si_(3)N_(4)的形式存在于TiSiN薄膜中,没有检测到Si的峰值,形成了TiN晶体和Si_(3)N_(4)非晶态的复合结构。脉冲偏压频率60 kHz下TiSiN薄膜的表面大颗粒最少,纳米硬度达到最大值34.56 GPa,比M2高速钢基体的硬度提高了约3倍。当脉冲偏压频率为50 kHz时,TiSiN薄膜的腐蚀电位达到最大值-0.352 V(vs SCE),比基体提高了723 mV,自腐蚀电流密度达到0.73μA/cm^(2);当脉冲偏压频率为70 kHz时,TiSiN薄膜的腐蚀电位达到-0.526 V(vs SCE),自腐蚀电流密度达到最小值0.66μA/cm^(2)。