Stereochemical control in propylene polymerization with asymmetrically substituted titanocene/methylaluminoxane catalyst

A new mono-substituted titanocene,(η~5-cyclopentadienyl)[η~5-(1-(4-methoxyphenyl)cyclohexyl) cyclopentadienyl]dichlorotitanium(I),has been prepared via a novel modified synthesis,and its X-ray crystal structure has been determined.It crystallizes in the orthorhombic space group P2_12_12_1 with cell constants a=0.9680(5)nm,b=1.2846(5)nm,c=1.6944(6)nm,Z=4,R=0.066.The I/methylaluminoxane(MAO)catalyst system produces at different polymerization temperatures either an isotactic or a syndiotactic polypropylene, both of which have the combined influence of enantiomorphic-site control and chain-end control,or an atactic polypropylene controlled by Bernoallian propagation mechanism.

茂钛催化剂聚1-丁烯的合成

A novel poly(1\|butene) was synthesized with η 5 \|pentamethylcyclopentadienyl\|tribenzyloxytitanium(Cp\+*Ti(OBz)\-3) and modified methylaluminoxane(MAO). The influence of various conditions (e.g., catalyst composition, temperature, Al/Ti, pressure of monomer, and catalyst concentration) on the catalytic activity, molecular weight of the products were investigated in detail. It was found that the catalyst exhibited highest activity of 91 3kgPB/molTi·h at \%T\%=30℃, and Al/Ti(mol/mol)=200. The catalytic activity and molecular weight were sensitive to the TMA content in MAO and external TIBA. Catalytiac activity and molecular weight were decreased with increasing the content of TMA in MAO.External addition of TIBA can deactivated the catalyst. Molecular weight of the products was increased with decreasing temperature and Ti concentration. The catalyst had the highest activity at a Ti concentration of 1 0×10 -3 mol/L. The molecular weight of poly(1\|butene) is high, over one million by GPC method. The results showed that with this catalyst system, a high molecular weight poly(1\|butene) can be synthesized.

单茂钛化合物/MAO/AlR_3均相催化体系合成sPS与aPP研究

先考察部分水解三甲基铝（ＴＭＡ）制备固体改性甲基铝氧烷（ｍＭＡＯ）时，反应物Ｈ２Ｏ和ＴＭＡ的摩尔比对固体产物ｍＭＡＯ中ＴＭＡ含量的影响；然后考察不同的钛化合物特别是茂钛化合物（ＬｎＴｉＸｎ′，ｎ＝１，２，ｎ′＝２，３）和ｍＭＡＯ组成的均相催化体系分别进行苯乙烯间规聚合和丙烯无规聚合的效果作比较．在此基础上分析以茂基三正丙氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３］为主催化剂，不同ＴＭＡ含量的ｍＭＡＯ为助催化剂，及外加各种烷基铝（ＡｌＲ３）所组成的催化体系中钛的氧化数，同时对苯乙烯间规聚合和丙烯无规聚合进行比较研究，从中发现活性中心钛的氧化数以Ｔｉ（Ⅲ）为主时有利于苯乙烯间规聚合，不利于丙烯无规聚合；而氧化数以Ｔｉ（Ⅳ）为主时则对丙烯无规聚合有利．苯乙烯间规聚合时，外加烷基铝可节省ＭＡＯ用量．

单茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的比较

考察三甲基铝（ＴＭＡ） 部分水解法制备固体改性甲基铝氧烷（ｍ ＭＡＯ） 时，反应物Ｈ２Ｏ 和ＴＭＡ 的摩尔比对ｍ ＭＡＯ 的产量及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量的影响；以五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３］／ｍ ＭＡＯ 组成的均相催化体系，分别考察ｍ ＭＡＯ 的用量［ 即Ａｌ／Ｔｉ 摩尔比］ 及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量对苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的影响．通过分析Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ｍ ＭＡＯ 催化体系钛氧化态的分布，发现Ｔｉ（ Ⅲ） 活性中心有利于合成间规聚苯乙烯；而Ｔｉ（ Ⅳ） 活性中心有利于合成聚乙烯．苯乙烯间规聚合时，外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ） ，将提高催化活性，同时可节省ＭＡＯ 用量．

茂钛催化剂分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅰ.单茂钛催化体系设计与苯乙烯间规聚合

借助于主催剂单茂钛化合物分子设计和助催剂甲基铝氧烷改性构思，研制出几种有代表性的高活性新型单茂钛催化体系进行苯乙烯间规聚合．发现：单茂钛化合物主配体茂基和辅助配体非茂基的电子效应和空间位阻效应对苯乙烯聚合活性和聚苯乙烯的相对分子质量、间规度及熔融温度都有较大的影响．助催剂改性甲基铝氧烷（ｍＭＡＯ）中ＴＭＡ的质量分数达到一个特定值（２５１％）时，催化体系的催化活性最高，外加烷基铝（ＡｌＲ３）可以部分替代ＴＭＡ，其中外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ）效果最好．对ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３／ｍＭＡＯ催化体系中钛的氧化态进行了分析，结果表明烷基铝的含量是影响催化体系中各种钛氧化态分配百分数的主要因素；活性中心钛的氧化态以Ｔｉ（Ⅲ）为主时有利于苯乙烯间规聚合．

茂钛均相催化剂丁二烯聚合研究

由五甲基单茂钛化合物Cp TiL3 和甲基铝氧烷 (MAO)组成的催化体系进行丁二烯聚合 .考察具有不同辅助配体L的主催化剂Cp TiL3 及外加三异丁基铝 (TIBA)对聚合的选择性 ;讨论了聚合温度、AlMAO Ti摩尔比和催化剂浓度对聚合反应的影响 .发现外加适量TIBA有助于提高催化活性 ,而且随着TIBA用量的增加聚丁二烯分子量增加 .结合钛氧化态分析 ,说明催化体系中Ti(Ⅲ )

茂钛催化剂间规聚苯乙烯-b-聚丙烯嵌段共聚物的合成及产物分离与表征

以茂基三正丙氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯｎＰｒ）３］和改性的甲基铝氧烷（ＭＡＯ）为催化体系，用于合成间规聚苯乙烯ｂ聚丙烯嵌段共聚物．丙烯先预聚，然后加入苯乙烯进行嵌段共聚合反应，具有较高的催化效率（９５００ｇＰ／ｇＴｉ）．研究了丙烯预聚合时间，共聚合反应温度、催化体系组份及浓度等聚合条件对嵌段共聚合反应的影响．共聚反应总产物经沸丁酮、沸庚烷和４０℃四氢呋喃（ＴＨＦ）等溶剂的连续抽提分离，发现嵌段共聚物主要存在于沸丁酮的可溶级份中．将各分离级份用１３ＣＮＭＲ、Ｘ射线衍射和ＤＳＣ等分析手段进行结构表征并加以讨论．

茂金属催化剂分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅱ.单茂钛催化体系苯乙烯间规聚合反应动力学及聚合机理

研究了茂基三正丙氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３］和改性甲基铝氧烷（ｍＭＡＯ）组成的新型单茂钛催化体系进行苯乙烯间规聚合反应动力学规律；在２２～５４ｍｏｌ·Ｌ－１浓度范围内，聚合反应速率对催化剂浓度和单体浓度都呈一级反应关系，表观活化能为３０３５ｋＪ·ｍｏｌ－１，碰撞因子为３１５×１０５ｍｏｌ－１·Ｌ·ｓ－１．推断出苯乙烯间规聚合反应机理，ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３和ｍＭＡＯ作用生成对苯乙烯间规聚合有更高活性的［ＣｐＴｉ（Ⅲ）（ＣＨ３）］δ＋…（ＯＰｒｎ）…［ＭＡＯ］δ－弱离子对活性中心；苯乙烯进行链增长反应时，与Ｔｉ配位的单体和增长链上的苯环大π键同时配位到Ｔｉ的２个空轨道上使得钛中心电子云密度增大而促进下一步的插入和链增长反应，并构成苯乙烯的间规聚合机制．