Tm^(3+)高掺杂的NaYF_(4)纳米颗粒制备与发光性能研究

为了研究Tm^(3+)高掺杂浓度下NaYF_(4)纳米颗粒的上转换发光性能,采用热分解法合成了六方相的NaYF_(4)∶Yb^(3+)/Tm^(3+)(20%/8%)纳米颗粒,并用X射线衍射对其结构进行了表征,用透射电子显微镜对其形貌和大小进行了表征.通过搭建上转换光谱测试系统,研究了在980 nm激光激发下NaYF_(4)∶Yb^(3+)/Tm^(3+)纳米颗粒的上转换发光光谱,并分析了其发光机制.通过计算475,513,650,744,805 nm处发光强度与激发光功率间的依赖关系,证明了其上转换发光过程为双光子过程.

Yb^(3+)和Tm^(3+)共掺透明磷酸盐微晶盐玻璃上转换发光性能

采用熔融冷却法制备了掺杂不同比例Yb^(3+)和Tm^(3+)的磷酸盐玻璃,通过在630℃保温1 h得到透明的微晶玻璃,对样品进行XRD测试,表明析出的晶体为Na_(3.6)Y_(1.8)(PO_(4))_(3),通过Jade6.0计算和TEM分析,其晶粒尺寸均在20~40 nm之间,小于可见光波长,透过率光谱表明,经过热处理之后微晶玻璃仍保持70%以上的透过率。研究了前驱体玻璃和微晶玻璃在980 nm LD泵浦下的上转换荧光光谱,微晶玻璃的上转换效率明显高于前驱体玻璃,在上转换荧光光谱中,475 nm处发射强烈的上转换蓝光,654 nm处发射微弱的红光,795 nm处发射较弱的红外光。随着Yb^(3+)掺杂浓度的增加其上转换效率先增大后减小,Yb^(3+)的掺杂浓度为0.9%时,产生浓度猝灭现象。通过分析上转发光强度与激光器泵浦功率之间的关系,在Yb^(3+)和Tm^(3+)共掺的磷酸盐微晶玻璃中,上转换蓝光、红光和红外光的发射均为双光子过程。解释了Yb^(3+)和Tm^(3+)在磷酸盐微晶玻璃中的上转换发光机制。利用CIE1931计算,可知Yb^(3+)和Tm^(3+)共掺磷酸盐微晶玻璃的上转换发光色度坐标落在了蓝光区域,有望用在光学储存、全色显示、蓝色防伪、蓝光激光玻璃等领域。

K_(3)ScF_(6)∶Tm^(3+),Yb^(3+)/CdS光催化复合材料的制备及其光催化性能研究

上转换材料与光催化剂复合可以产生吸收光谱“红移”的效果,对提高光催化剂的降解效率具有重要意义。为了提高CdS对近红外光的利用率,通过高温固相反应法合成了冰晶石结构上转换发光材料K_(3)ScF_(6)∶Tm^(3+),Yb^(3+),并采用高能球磨法将其与CdS复合制备出一种新型光催化复合材料K_(3)ScF_(6)∶Tm^(3+),Yb^(3+)/CdS。采用X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)、荧光光谱(PL)和紫外-可见漫反射吸收光谱对其成分、结构和性能进行了系统表征。同时,对不同复合比例下制备的复合催化剂对罗丹明B(RhB)的光降解效率和K_(3)ScF_(6)∶Tm^(3+),Yb^(3+)/CdS光催化复合材料的光催化机理进行了研究。结果表明,K_(3)ScF_(6)∶Tm^(3+),Yb^(3+)和CdS的最佳复合比为3.6∶1,上转换发光材料K_(3)ScF_(6)∶Tm^(3+),Yb^(3+)的引入协同促进了CdS的光催化作用,光催化过程中·OH与·O^(2-)均参与了对RhB的降解,并且·OH起主要作用。此外,在最佳复合比下,经过80 min,K_(3)ScF_(6)∶Tm^(3+),Yb^(3+)/CdS样品降解率达到99.9%,与未复合的CdS相比,降解率提高了近50倍。所有结果表明K_(3)ScF_(6)∶Tm^(3+),Yb^(3+)/CdS光催化复合材料在光催化领域具有潜在的应用价值。

Er^(3+)/Yb^(3+)/Tm^(3+)共掺杂氟化物中红色上转换发光研究

氧化铒的质量增加到原来的10倍左右时发现两种配方的发光性质有明显不同。根据情况作者研究了Er3+ /Tm3+ ,Er3+ /Er3+ 和Er3+ /Yb3+ /Tm3+ 发光系统在980nm抽运下的荧光光谱和上转换发光的性质,以及在声子能量较低的氟化物中,3个发光系统建立的优先性和Er3+ 离子浓度的关系。根据实验发现当Er3+ 离子浓度由小逐渐变大时,绿光和红光的强弱比例也有明显的变化。其中作者认为起决定性作用的是Er3+ 离子浓度。因为在均匀体系中每个稀土离子的和另一个稀土离子的结合形成发光系统的机会是平等的,组成发光系统的稀土离子间的距离变化,即其中一种起决定作用的离子浓度变化时,那么它所组成的发光系统也就相应发生变化(稀土离子的优先结合性也会在此得到体现) ,从而发出的主色的光也就跟着变化。

Dy^(3+)/Tm^(3+)掺杂Na_(2)Gd(PO_(4))(WO_(4))的制备及发光性能研究

采用二次熔融的高温固相法合成了一系列Dy^(3+)/Tm^(3+)共掺钠-钆-磷钨酸盐(NGPW)荧光材料,研究了其光致发光特性和热稳定性,以及CIE与激发波长的映射关系。改变激发波长可以让NGPW∶2%Tm^(3+),xDy^(3+)(x=1%、2%、3%、4%、5%)荧光粉的颜色从蓝色-冷白色-暖白色-黄色连续变化。在356nm和363nm激发下,可实现白光发射。对共掺杂荧光粉的荧光衰减曲线进行表征,验证了该荧光粉中Dy^(3+)和Tm^(3+)之间存在能量转移。详细研究了能量传递效率和能量传递机理。NGPW∶2%Tm^(3+),xDy^(3+)荧光粉有望成为极具潜力的色彩可调的单组分荧光粉。

近红外到近红外Mn^(2+)掺杂NaYF_4∶Yb^(3+)/Tm^(3+)纳米粒子的制备及其生物成像

在反应温度为200℃、反应时间为8 h的温和条件下,采用水热法合成了近红外到近红外的Mn^(2+)掺杂Na YF_4∶Yb^(3+)/Tm^(3+)上转换荧光纳米粒子,再以两亲性聚合物C_(18)PMH-mPEG作为亲水性配体修饰到上转换荧光纳米粒子表面,得到具有水溶性的上转换荧光纳米粒子。然后在980 nm近红外光源激发下,测量了上转换荧光纳米粒子的荧光发射光谱,在(800±10)nm附近,观察到了较强的单近红外光发射(~3H_4→~3H_6)。对样品进行细胞毒性实验,结果表明制得的水溶性Mn^(2+)掺杂Na YF_4∶Yb^(3+)/Tm^(3+)纳米粒子具有良好的生物相容性。并进一步在小鼠体内进行了近红外成像,表明其在生物成像领域将会具有一定的应用前景。

Tm^(3+)/Yb^(3+)共掺含LaF_(3)纳米晶锗酸盐微晶玻璃的上转换发光及其温度传感特性

通过传统的熔融淬火技术以及后续热处理法制备了Tm^(3+)/Yb^(3+)共掺含LaF_(3)纳米晶锗酸盐微晶玻璃。通过DTA和XRD研究其热性质和LaF_(3)纳米晶的可控析出。通过透过光谱和上转换发光光谱研究了玻璃的光学性能。利用荧光强度比(FIR)技术研究了微晶玻璃样品在980 nm激光激发下的上转换发光光谱与温度的依赖关系。研究发现,该微晶玻璃样品在313~573 K温度范围内的最大绝对灵敏度Sa和最大相对灵敏度Sr分别为2.6×10^(-4)K^(-1)(573 K)和2.3×10^(-2)K^(-1)(313 K)。结果表明,Tm^(3+)/Yb^(3+)共掺含LaF_(3)纳米晶锗酸盐微晶玻璃在温度传感领域具有潜在的应用前景。

Tm^(3+)-Yb^(3+)共掺杂的碲酸盐玻璃和光纤的光谱特性

研究了Tm3+-Yb3+共掺杂的碲酸盐玻璃和光纤在980nm激光二极管激发下的可见与近红外光谱性质。室温下,Tm3+-Yb3+共掺杂的碲酸盐玻璃在480,800nm处观测到了很强的上转换发光,在650nm观测到一较弱的上转换发光,它们分别来自Tm3+离子的1G4→3H6,3H4→3H6和1G4→3F4跃迁;在1020,1810nm处观测到近红外发射,它们分别属于Yb3+离子的2F5/2→2F7/2跃迁和Tm3+离子的3F4→3H6跃迁。研究了其发光特性与Tm3+及Yb3+的浓度的依赖关系。此外,在980nm激光激发下,还观测到Tm3+-Yb3+共掺杂的碲酸盐玻璃光纤在1060,1470,1910nm附近的近红外发射。详细讨论了其发光机制,该材料可望用于制作蓝色上转换光纤激光器、S-波段光纤放大器以及在医疗诊断和遥感中有着广泛的应用的1.9μm光纤激光器。

Ce^(3+)掺杂对NaYF_(4)∶Yb^(3+),Tm^(3+)纳米粒子上转换发光性能的影响及其荧光温度特性应用

采用溶剂热法制备了一系列不同Ce^(3+)含量的Yb^(3+)/Tm^(3+)/Ce^(3+)共掺NaYF_(4)纳米粒子。样品在980 nm激光激发下,可以观察到强烈的上转换蓝色荧光。探究了不同Ce^(3+)含量对发光强度的影响,发现在Ce^(3+)含量从0%增加到0.5%的过程中,紫外到可见的上转换发光随着Ce^(3+)浓度的增加先增强后减弱,在0.2%时荧光达到最强,比不掺Ce^(3+)时荧光增强高达5倍左右,其中475 nm的蓝光更是增强了6倍。此外,对其机理进行了深入细致的探究,一方面,掺杂Ce^(3+)后,Tm^(3+)中的(^(3)F_(3),^(3)H_(4))与Ce^(3+)中的(^(2)F_(7/2),^(2)F_(5/2))发生交叉弛豫,有效地防止了电子跃迁回到基态,以致整体荧光明显增强;另一方面,当掺入Ce^(3+)后,形成的(Yb^(3+)-Yb^(3+)-Ce^(3+))Trimers把能量传递给^(1)G_(4)能级,发出475 nm的蓝光,导致蓝光很强。将其应用于荧光强度比测温,绝对灵敏度高达0.0350 K^(-1)。

水热法合成纳米晶NaYF4：Er^3＋，Tm^3＋，Yb^3＋的上转换发光特性

以EDTA为络合剂,用水热法合成了Er3+,Tm3+和Yb3+共掺杂的NaYF4纳米晶。XRD和TEM的结果表明:粒径约为30 nm,属于六方晶系。在980 nm半导体激光器激发下,研究了不同Er3+离子掺杂浓度对Tm3+和Er3+离子上转换发光性能的影响,光强与泵浦功率的双对数曲线表明,474,525,539,650 nm的发射均属于双光子过程,408 nm的发射属于三光子过程。讨论了样品的协作敏化和声子辅助共振能量传递的上转换发光机制。

Yb^(3+)、Tm^(3+)共掺上转材料的发光性能

用燃烧法制备镱(Yb3+)、铥(Tm3+)共掺杂,氟化钇钠(NaYF4)为基质的上转换发光材料,样品用980 nm红外光激发能发出强蓝光。结果表明,掺杂Yb3+、Tm3+摩尔分数分别为2.68%、0.024%,温度控制在450~550℃、反应时间约110 min、燃烧剂尿素占摩尔分数30%时,上转换蓝光最强。

低量Yb^(3+)掺杂的TiO_2复合纳米粉体的制备及光催化活性

利用酸催化的溶胶-凝胶法制备了纯TiO2和低量Yb3+(w=0.125%)掺杂的TiO2复合纳米粉体,采用XRD,BET,XPS,DRS和SPS等技术进行了表征,以亚甲基蓝(MB)的光催化降解为探针反应,评价了其光催化活性,探讨了低量Yb3+掺杂对TiO2纳米粒子光催化活性的影响机制.研究结果表明,0.125%Yb3+掺杂可以显著提高TiO2纳米粒子的光催化活性.低量Yb3+掺杂可以抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变,阻碍TiO2晶粒的生长,改善粉体的表面织构特性,提高高温组织稳定性.XPS分析表明,Yb3+掺杂可以导致粉体的表面羟基含量增加.SPS分析表明,Yb3+掺杂能够抑制光生e-/h+复合,改善粒子表面的光吸收性能.与纯TiO2相比,Yb3+掺杂TiO2纳米粒子光催化氧化活性的提高应归因于Yb3+掺杂抑制了e-/h+复合,增加了表面羟基含量,增大了比表面积,增强了样品表面的光吸收能力.

Er^3＋／Yb^3＋共掺杂ZnO粉末的上转换发光特性

采用高温氧化法制备了Er3+/Yb3+共掺杂ZnO粉。通过X射线衍射和扫描电镜对其进行了成分和组织结构分析,发现样品主要由ZnO和YbF3组成。在ZnO中测量到少量Er3+和Yb3+,而YbF3中无Er3+,故发光主要是由ZnO产生的。在980nm半导体激光器的激发下,观察到由处于激发态能级4F9/2,4S3/2,2H11/2和2H9/2的Er3+离子向基态4I15/2跃迁时发出的波长依次为658,538,522和409nm的上转换发光。在488nmAr+激光器的激发下,观察到了较强的409nm的紫光,466和450nm的弱蓝光以及379nm的紫外光,分别对应于Er3+离子的2H9/2→4I15/2,2P3/2→4I11/2,4F3/2/4F5/2→4I15/2,4G11/2→4I15/2等跃迁。上转换发光强度随激发功率的变化关系表明,488nm激发下紫色上转换荧光为双光子过程,主要是通过Er3+/Yb3+离子间正向和反向的能量传递来实现的。

YLiF_4:Er^(3+),Tm^(3+),Yb^(3+)中Tm^(3+)浓度对上转换发光的影响

利用水热法合成了YLiF4:Er3+,Tm3+,Yb3+,其中Er3+和Yb3+的浓度保持固定不变,分别为1 mol%和1.5 mol%,Tm3+浓度变化范围是2 mol%~8 mol%。在这种共掺杂体系中,同时观察到了Er3+,Tm3+和Yb3+的吸收,且Tm3+的吸收随着其浓度的增强而增强。在980 nm光的激发下,当Tm3+浓度很小时,这种材料的上转换发光为白光。其中蓝光主要来源于Tm3+的激发态1G4到基态3H6的跃迁,绿光来源于Er3+的4S3/2和2H11/2到基态4I15/2的跃迁,红光既来源于Tm3+的1G4→3F4的跃迁,也来源于Er3+的4F9/2→4I15/2的跃迁。并且这种上转换发光强度随着Tm3+浓度的增强而降低,但对应不同能级跃迁的发光强度降低的幅度不同,这是因为Er3+和Tm3+之间的相互作用。

不同波长激发下YLiF_4∶Er^(3+),Tm^(3+),Yb^(3+)的发光

水热法合成了YL iF4∶Er3+,Tm3+,Yb3+,其中Er3+、Yb3+和Tm3+的摩尔分数分别为1%、1.5%和2%。当用355 nm光激发时,其发光为蓝色,峰值位于450 nm,对应于Tm3+的1D2→3F4跃迁。用378 nm激发时,发光为绿色,主要发光峰位于552 nm。980 nm光激发时,发光为白色,发光峰分别位于665(651),552(543),484,450 nm处,并在648 nm处还观察到了一个发光峰,其中最强的发射为红光。YL iF4∶Er3+,Tm3+,Yb3+的蓝光来源于Tm3+的激发态1G4到基态3H6的跃迁,绿光来源于Er3+的4S3/2和2H11/2到基态4I15/2的跃迁,红光既来源于Tm3+的1G4→3F4的跃迁,也来源于Er3+的4F9/2→4I15/2的跃迁。在上转换发光中,还探测到了紫外光359 nm的发射。监测665 nm得到的激发光谱不同于监测552 nm的激发光谱,在665 nm的激发光谱中出现了对应Tm3+的1G4能级的峰。在双对数曲线中,蓝光484 nm、绿光552 nm和红光665 nm的斜率分别为2.25、2.28和2.21,紫外光359 nm的斜率为2.85。因此在980 nm激发下,蓝光484 nm、绿光552 nm和红光665 nm都是双光子过程,紫外光359 nm的发射是三光子过程。

Er^(3+)/Yb^(3+)共掺杂纯氧化物材料上转换发光特性的研究

对实验制备的Er3+/Yb3+共掺杂3CaO-Al2O3-3SiO2样品在980激发下的上转换发光特性进行了研究,检测到由处于激发态能级2H11/2,4S3/2和4F9/2的Er3+离子分别向基态4I15/2跃迁时发出的波长依次为523,547和656 nm的上转换发光。做出了上转换发光强度与激发功率关系的曲线图,并结合测得的声子能量对相应跃迁机制进行了分析,发现上转换过程中Yb3+对的敏化作用起主要作用。

Yb^(3+)掺杂硅酸盐玻璃的制备及光谱性质

采用高温熔融工艺制备了Yb3+掺杂硅酸盐玻璃。玻璃的非线性折射率n2小(1.62),转变温度和软化温度低(分别为540℃和585℃)。测试了玻璃的吸收光谱和发射光谱,计算了Yb3+的积分吸收截面和受激发射截面及荧光寿命。吸收光谱曲线表明:吸收区域为850~1 100 nm,主峰位于975 nm,次峰位于908和944 nm;荧光光谱曲线表明:中心峰值为1 010 nm,荧光线宽为65.5 nm。积分吸收截面和受激发射截面及荧光寿命分别为3.44×104pm3,0.710 pm2,1.05 ms。玻璃的常规性能测试和光谱特性研究表明,所制备的玻璃材料能够满足激光玻璃的使用要求。

Yb^(3+)对Tm^(3+)间接敏化与基质晶格关系

Yb3+ 敏化Tm3+ 有两种方式 ,一种是直接敏化上转换 ,另一种是间接敏化上转换。前种直接采用 980nm激光激发 ,而后者可用 80 7nm激光激发 ,无疑后者有利于提高上转换发光的量子效率。由于基质晶格的晶体场强度不同 ,对称性有高有低 ,造成的稀土离子的能级分裂不同 ,通过分析双掺BaY2 F8,Cs3Yb2 Cl9等材料的光谱资料并结合生长的双掺Yb3+ ,Tm3+ ∶ZnWO4 单晶光谱的实际测试与分析 ,提出了Yb3+ 和Tm3+ 间的间接敏化共振能量传输的新观点 ,并具体分析了能形成这一上转换机制的条件。与间接敏化非共振能量传输不同 ,一是Yb3+ 的2 F5/2 →2 F7/2 的跃迁应与Tm3+ 3H4 →1 G4 能级间隔尽可能接近 ;二是Yb3+ 激发态能级2 F5/2 与Tm3+ 的3H4 能级尽可能接近。这要求基质材料的晶体场场强要弱 ,对称性要低。间接敏化共振能量传输极有可能引起光子雪崩上转换 ,这将为探索实用上转换激光晶体提供有益经验。

Tm^(3+)掺杂Ge-Ga-Se玻璃中红外发光特性与多声子弛豫分析

用熔融急冷法制备了系列不同Tm3+掺杂浓度的Ge30Ga5Se65玻璃样品,测试了样品折射率、拉曼光谱、吸收光谱以及800nm激光泵浦下的近红外及中红外波段荧光光谱和荧光寿命。用Judd-Ofelt理论计算了Tm3+在Ge30Ga5Se65玻璃中的强度参数Ωi(i=2,4,6)、自发辐射跃迁概率A、荧光分支比β和辐射寿命τrad等光谱参数。讨论了800nm激光泵浦下掺杂1Wt%Tm3+样品在近红外1.23,1.48和1.8μm处的发光特性及各量子效率,研究了800nm激光泵浦下的样品中红外荧光特性与掺杂浓度之间的关系,计算了常温下该基质玻璃中Tm3+:3H5→3F4跃迁对于3.8μm处的多声子弛豫速率Wmp和Ge30Ga5Se65玻璃基质中多声子弛豫常数W(0)和电子-声子结合常数α值。结果表明Ge30Ga5Se65硒基玻璃较低的声子能量可以大大降低稀土离子能级间跃迁的多声子弛豫概率,从而提高中红外荧光发光效率,因此硒基玻璃作为稀土离子的掺杂基质材料对实现中红外荧光输出是非常有利的。

Na^＋掺杂KLaF4∶Er^3＋/Yb^3＋纳米晶上转换发光性能的研究

采用水热法,以乙二胺为络合剂合成了Na^+离子掺杂的六方相KLaF_4∶Er^(3+)/Yb^(3+)纳米晶。利用X射线衍射谱(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)对样品的晶体结构、形貌和表面吸附进行了表征;测量了不同含量Na+掺杂样品在980 nm近红外光激发下的上转换发射光谱和4F9/2能级的荧光寿命。结果表明:随着Na^+掺杂浓度的增加,KLaF_4∶Er^(3+)/Yb^(3+)纳米晶上转换红绿光的发光强度均呈现出先增大后减小的趋势,红绿光发射最强强度分别为未掺Na+样品的7.3倍和5.2倍。Na^+掺杂使Er^(3+)离子周围晶场的不对称性降低和纳米晶表面吸附基团的减少是发光增强的主要原因。针对Na+掺杂样品的荧光寿命低于未掺样品的原因作了简要讨论。