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有富电子镍位点的耐酸金属间化合物CaNi_(2)Si_(2)催化剂用于不饱和有机酸酐/酸的水相加氢
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作者 刘诗瑶 巩玉同 +4 位作者 杨晓 张楠楠 刘会斌 梁长海 陈霄 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第7期260-272,共13页
顺酐水相加氢制备下游产物丁二酸,是一种合成生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯的重要单体.在水相体系中,顺酐迅速水解生成顺丁烯二酸,表现出较强的酸性,对催化剂耐酸稳定性要求较高.贵金属催化剂通常表现出较高的顺酐加氢活性,但由于其... 顺酐水相加氢制备下游产物丁二酸,是一种合成生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯的重要单体.在水相体系中,顺酐迅速水解生成顺丁烯二酸,表现出较强的酸性,对催化剂耐酸稳定性要求较高.贵金属催化剂通常表现出较高的顺酐加氢活性,但由于其与底物分子结合能力较强,容易生成深度加氢或氢解产物,并且贵金属高昂的价格也限制了其进一步应用.此外,工业上常用的负载型Ni基催化剂的活性和稳定性也有待进一步提高.因此,在顺酐水相直接加氢生成丁二酸的过程中开发高活性和高稳定性的非贵金属基催化剂具有重要意义.金属硅化物作为一种新型的金属间化合物催化材料,常作为非均相催化剂应用,尤其对涉氢反应表现出较高的活性和选择性,并且由于硅原子的掺入,调变了活性位点的几何和电子结构,使其展现出较好的催化活性、耐酸碱腐蚀性和热稳定性,有望用于顺酐直接水相加氢反应制备丁二酸.本文采用新型低温熔盐技术成功制备了一种单相的、元素分散均匀以及高比表的CaNi_(2)Si_(2)金属间化合物纳米催化剂,并将其应用于顺酐连续水相加氢制备丁二酸的反应体系中,可以有效解决该体系存在的瓶颈问题.采用X射线衍射Rietveld精修技术、X射线光电子能谱深度剖析、紫外光电子能谱和态密度分析等手段对CaNi_(2)Si_(2)催化剂的几何和电子结构进行剖析.并采用模型化合物丙烯酸原位漫反射傅里叶变换红外光谱、原位程序升温脱附/表面反应及密度泛函理论计算等研究了CaNi_(2)Si_(2)催化顺酐加氢反应机理,并剖析构效关系.结果表明CaNi_(2)Si_(2)催化剂中电子由Ca向Ni和Si发生转移,并证明了这种富电子Ni活性位点的协同作用有利于其对底物分子中C=C键选择性吸附和H_(2)的活化,从而使其展现出较好的目标产物丁二酸的选择性.在3 MPa,120℃,接触时间5.4 gcat/(mmolreactant·min^(‒1))条件下,丁二酸产率可达到100%.此外,相比于负载型Ni/SBA-15催化剂(51.90 kJ/mol),CaNi_(2)Si_(2)展现出更低的表观活化能(46.39 kJ/mol),从本征活性证明了其作为顺酐水相加氢催化剂的优势.稳定性测试结果表明,与Ni/SBA-15相比,由于CaNi_(2)Si_(2)中Ni特殊的配位环境和电子结构抑制了羧酸盐的形成,有效减少了活性金属Ni位点的流失,从而有效的提高了其在顺酐水溶液(2 wt%,pH=1.51)中的耐酸腐蚀性能,使其表现出高活性的同时具有较好稳定性,在一定程度上可替代贵金属催化剂.同时,底物扩展实验也证明了CaNi_(2)Si_(2)作为一种催化新材料在不饱和链状或环状有机酸/酸酐的加氢性能反应中均能展现出较好的活性,说明了CaNi_(2)Si_(2)作为非贵金属催化剂在酸酐加氢领域具有巨大潜力.总之,金属硅化物的精细设计和结构调控将为顺酐加氢催化剂的可控优化提供重要参考,并为设计高效稳定的苛刻反应中选择性加氢催化剂提供新的思路. 展开更多
关键词 CaNi_(2)si_(2) 金属间化合物 富电子镍活性位点 选择性加氢 丁二酸
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TmNi_(2)Si_(2)化合物中不稳定的反铁磁性和大的可逆磁热效应 被引量:1
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作者 田路 许博 +4 位作者 陈欢 莫兆军 李振兴 刘国栋 沈俊 《Science China Materials》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第10期3984-3990,共7页
基于实验和理论结果,我们对TmNi_(2)Si_(2)化合物的磁性,磁相变和磁热效应进行了研究.TmNi_(2)Si_(2)化合物被证实存在不稳定的反铁磁相互作用,并在超过0.2 T的外加磁场下发生从反铁磁到铁磁的场驱动变磁转变.此外,大的可逆低温磁热效... 基于实验和理论结果,我们对TmNi_(2)Si_(2)化合物的磁性,磁相变和磁热效应进行了研究.TmNi_(2)Si_(2)化合物被证实存在不稳定的反铁磁相互作用,并在超过0.2 T的外加磁场下发生从反铁磁到铁磁的场驱动变磁转变.此外,大的可逆低温磁热效应也被观察到.在0-2 T的变化磁场下,最大磁熵变和制冷量分别为15.4 J kg^(-1)K^(-1)和68.0 J kg^(-1).因此,低磁场下大的可逆磁热效应表明TmNi_(2)Si_(2)化合物在低温磁制冷机中具有潜在的应用前景. 展开更多
关键词 magnetic properties magnetocaloric effects cryogenic magnetic refrigeration magnetic phase transition tmni_(2)si_(2)compound
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反铁磁GdFe_(2)Si_(2)化合物的磁性和低温磁热性能研究 被引量:2
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作者 张义坤 朱剑 +3 位作者 李硕 张振乾 王江 任忠鸣 《Science China Materials》 SCIE EI CAS CSCD 2022年第5期1345-1352,共8页
基于磁性材料相变过程中伴随的磁热效应而发展起来的磁制冷技术因其绿色环保和高效节能等优点而被广泛关注.高性能磁制冷工质材料的探索一直是本领域的研究热点也是难点之一.本文中,我们通过实验研究结合第一性原理计算,对GdFe_(2)Si_(2... 基于磁性材料相变过程中伴随的磁热效应而发展起来的磁制冷技术因其绿色环保和高效节能等优点而被广泛关注.高性能磁制冷工质材料的探索一直是本领域的研究热点也是难点之一.本文中,我们通过实验研究结合第一性原理计算,对GdFe_(2)Si_(2)化合物的晶体结构、磁性、磁相变以及低温磁热效应进行了系统研究,结果表明GdFe_(2)Si_(2)化合物基态为反铁磁且具有大的低温可逆磁热效应.在0–7 T的磁场变化下,其磁制冷参数包括等温磁熵变最大值和制冷能力分别高达30.01 J kg^(-1)K^(-1)和328.45 J kg^(-1).这些磁制冷参数优于大多数目前已报道的同温区高性能稀土基磁制冷材料,表明反铁磁GdFe_(2)Si_(2)化合物在低温磁制冷领域同样具有潜在的应用前景. 展开更多
关键词 rare earths antiferromagnetic GdFe_(2)si_(2)compound magnetocaloric performances cryogenic magnetic refrigeration magnetic phase transition
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亚共晶Al-Si合金Sr变质共晶Si研究进展 被引量:3
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作者 吴桢 刘昊 +3 位作者 李世铎 虞秀勇 陆政 毛郭灵 《热加工工艺》 北大核心 2022年第11期6-11,共6页
变质亚共晶Al-Si合金中共晶Si对提高合金的力学性能具有十分重要的意义,Sr元素是一种有效的化学变质剂。本文总结并分析了Sr变质亚共晶Al-Si合金中共晶Si的实验结果。得到如下结论:Sr元素能够有效地变质亚共晶Al-Si合金中共晶Si,将其形... 变质亚共晶Al-Si合金中共晶Si对提高合金的力学性能具有十分重要的意义,Sr元素是一种有效的化学变质剂。本文总结并分析了Sr变质亚共晶Al-Si合金中共晶Si的实验结果。得到如下结论:Sr元素能够有效地变质亚共晶Al-Si合金中共晶Si,将其形貌由板片状转变为纤维状、颗粒状等,但其变质效果与多种因素有关,如合金熔炼时Sr的加入温度、保温时间、合金凝固时的冷却速率等;Sr与其他元素共同参与亚共晶Al-Si合金共晶Si变质时,这两种元素的耦合作用关系不是一成不变的,比如Sr和B;目前关于Sr元素变质共晶Si的变质机理还没有统一的认识,但Al_(2)Si_(2)Sr化合物在共晶Si变质过程中发挥着十分重要的作用。 展开更多
关键词 共晶硅 Sr元素 变质效果 Al_(2)si_(2)Sr化合物
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Enhanced carbon solubility in solvent for SiC rapid solution growth:Thermodynamic evaluation of Cr-Ce-Si-C system 被引量:2
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作者 Lingling Guo Guobin Wang +5 位作者 Jiawei Lin Zhongnan Guo Zesheng Zhang Hui Li Zhanmin Cao Wenxia Yuan 《Journal of Rare Earths》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第8期1272-1278,I0006,共8页
The carbon dissolution in solvent plays a key role in the process of solution growth route for SiC single crystal,which could determine the growth rate and quality of the products.However,the carbon dissolving ability... The carbon dissolution in solvent plays a key role in the process of solution growth route for SiC single crystal,which could determine the growth rate and quality of the products.However,the carbon dissolving ability of binary alloy solvent still needs to be improved.Here,we demonstrate the improved carbon dissolution and enlarged carbon supersaturation in Cr-Ce-Si ternary solvent,showing great potential for SiC solution growth.The phase relations of Cr-Ce-Si-C system were determined by using CALPHAD method based on thermodynamic parameters of CeCr_(2)Si_(2)C.It is indicated that the Cr-Ce-Si ternary solvent shows much larger carbon solubility in temperature range from 1700 to 2000℃compared to Cr-Si binary one,Furthermore,the carbon supersaturation in solvent is also significantly increased in low temperature range after the addition of Ce,leading to a rapid growth rate.Our work not only demonstrates the feasibility of adding Ce in the alloy solvent for rapid growth of SiC crystal,but also provides an example for investigating the C solubility in ternary solvent. 展开更多
关键词 sic solution growth Thermodynamic evaluation Cr-Ce-si-C system Carbon solubility CeCr_(2)si_(2)C quaternary compound
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Er-Y-Cr-Si化合物在极低温区的巨低场磁热效应
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作者 奚磊 郑新奇 +18 位作者 高亚伟 许家旺 刘超凡 王鼎淞 徐菊萍 殷雯 杨淑娴 靳宝杰 朱梦媛 许玮峯 申见昕 张静言 黄河 吴燕飞 顾飞 史慧宇 陶怡璇 王守国 沈保根 《Science China Materials》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第5期2039-2050,共12页
高性能低温低场磁热材料在气体液化等领域具有重要的应用前景.本团队通过真空电弧熔炼的方式成功合成了一系列多晶Er_(1-x)Y_(x)Cr_(2)Si_(2)(0≤x≤0.8)样品,这些材料表现出巨大的低场磁热效应.其中Cr含量为0.1的样品显示出最好的低场... 高性能低温低场磁热材料在气体液化等领域具有重要的应用前景.本团队通过真空电弧熔炼的方式成功合成了一系列多晶Er_(1-x)Y_(x)Cr_(2)Si_(2)(0≤x≤0.8)样品,这些材料表现出巨大的低场磁热效应.其中Cr含量为0.1的样品显示出最好的低场磁热性能以及接近2 K的合适的工作温区.更重要的是,在0-1 T的磁场变化下,该样品的最大磁熵变峰值以及最大绝热温变峰值分别高达19.2 J kg^(-1)K^(-1)和4.3 K.其磁熵变峰值为目前已报道的20 K以下温区合金类磁热材料的最大值.通过Arrott曲线,平均场理论以及约化磁熵变曲线等手段,证明了磁相变特征为二级相变.物理机理分析表明,10%的Y替代导致高达15.9%的磁熵变峰值增强的原因在于替代样品所具有的大饱和磁化强度以及小饱和磁场. 展开更多
关键词 magnetocaloric effect magnetic structure RCr_(2)si_(2)compounds
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