Pu或Am含量对铀基混合氧化物的结构和能量及力学性质的影响

U-Pu和U-Am混合氧化物中的Pu或Am含量对核反应堆燃料的高效循环利用至关重要.研究铀基混合氧化物中不同Pu或Am的含量对其结构、力学性质和能量的影响有助于理解和预测提高反应堆中燃料的行为以及与包层的化学或力学相互作用.本文通过DFT+U方法首先探索UO_(2)、PuO_(2)和AmO_(2)的结构和能量随U的变化关系,然后研究UO_(2)结构中不同Pu或Am含量对其结构和力学性质以及能量的影响.结果表明在UO_(2)结构中掺入不同Pu或Am的含量均使得体系晶格参数收缩,且与实验观测(U,Pu)O_(2)中Pu的含量结论是一致的.从能量角度观察,UO_(2)结构中掺入不同Pu或Am的含量使得体系形成能随掺入量的变化趋势明显不同.结果显示当UO_(2)结构中掺入Pu为25%时,U-Pu混合氧化物体系的形成能最低,而当UO_(2)结构中掺入Am为75%时,U-Am混合氧化物体系的形成能最低.此外,我们也探讨和分析了在UO_(2)结构中掺入不同Pu或Am含量的弹性参量的变化和差异.

pH值对U、Pu的吸附影响

以西南某极低放废物处置库预选场址为研究对象,通过静态模拟实验研究水相pH值对U、Pu在土壤中的吸附影响,结合PHREEQC软件模拟了该地下水溶液中不同pH值下的种态和主要成分。结果表明,水相环境中土壤对U、Pu的吸附约在第13d达到吸附平衡。pH值对土壤吸附能力有较大影响,酸性溶液吸附能力较弱,碱性溶液吸附能力较强。U、Pu在水溶液中的化学种态和主要成分对土壤吸附有一定影响,带电荷的UO_2(CO_3)_2^(2-)、UO_2(CO_3)_3^(4-)和不带电的Pu(OH)_4易与土壤表面的≡Si—OH、Al—OH等表面羟基官能团形成新的络合物,使得土壤的吸附能力增强。

缓发中子计数法定量^(235)U、^(239)Pu初步研究

利用缓发中子计数法对235 U-239Pu混合物中235 U和239 Pu含量的快速测定进行了初步研究。在中国原子能科学研究院30kW微型反应堆(简称微堆)垂直孔道辐照235 U、239 Pu以及235 U-239 Pu混合物样品30s,冷却2s,用缓发中子探测器测量100s,得出235 U和239Pu的探测限分别为0.14和0.18μg;探测器效率为0.015 0±0.001 0;当235 U和239Pu质量比m(235 U)/m(239 Pu)=1.2时,235 U、239 Pu含量计算值与标称值的相对偏差分别为0.8%和6.9%。

U(Ⅳ)用作Purex过程中Pu(Ⅳ)还原剂的研究

研究了U(Ⅳ)在分离的有机相(30％TBP-煤油)中、在两相振荡混合和逆流萃取过程中的稳定性。通过单级反萃实验研究了有机相中钚浓度、铀浓度,反萃剂的酸度和肼浓度,U(Ⅳ)用量(M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)对钚反萃率的影响。通过串级实验研究了在1B槽工艺条件下,M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)和U(Ⅳ)加入位置,反萃剂酸度和相比等条件的变化对铀钚分离的影响。给出了铀和钚的净化系数。

羟基脲还原Pu(Ⅳ)和在U/Pu分离中的应用研究

研究了在 3 0 %TBP/煤油和HNO3 水溶液混合相中羟基脲 (HU)还原Pu(Ⅳ )的动力学。研究表明 :HU可还原Pu(Ⅳ )到Pu(Ⅲ ) ,混合相中的还原速率方程可表示为 -dc(Pu(Ⅳ ) ) /dt=kc(HU)·c- 3 2(HNO3 )c2 mix(Pu(Ⅳ ) )c- 1mix(Pu(Ⅲ ) ) ,其中 ,k为速率常数 ,15℃时 ,k =( 896± 5 9)mol2 3 ·L- 2 3 ·min- 1。以HU作Pu(Ⅳ )的还原剂 ,用离心试管模拟了Purex流程 1B槽中的U/Pu分离 ,进行了 16级逆流串级实验。串级实验中 ,U中去Pu的分离系数达 5 4× 10 4 ,Pu中去U的分离系数为 1 8× 10 5,每kgU产品中的Pu含量约为 11μg。

TBP-HNO_3萃取体系中U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)第三相形成及计算机模拟研究进展

在PUREX或Thorex流程中,第三相的形成是一个实际问题,其形成不仅会影响U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)的收率,还会影响工艺的正常运行。研究多集中在第三相的形成机理和影响因素上,发现四价锕系元素第三相的溶剂化物结构与正常溶剂化物结构并不相同;萃取剂结构与浓度、稀释剂结构与浓度、温度、平衡水相酸浓度和离子强度等为影响第三相形成的因素。在第三相基础数据的基础上建立了可以定量计算M(Ⅳ)形成三相的经验或半经验模型,模型大多使用萃取剂浓度、平衡水相酸度或平衡水相离子强度等关联得到,但尚未见到这些第三相数学模型在PUREX流程或Thorex流程模拟软件中应用,还需要进一步的研究。

3-PU^＊U^＊型平动并联机构的运动学分析

研究 3-PU U 型平动并联机构的运动学分析问题。通过将该机构简化成运动等效的机构模型 ,得到其位置逆解公式及描述机构输入与输出速度关系的逆雅可比 ,并进一步对 3-PU U 并联机构作业空间的几何性质、机构的运动灵活性进行了分析 ,给出了尺度参数变化对机构作业空间及运动灵活性的影响规律。分析表明 ,该机构具有几何形状规则的作业空间及较好的运动灵活性 。

U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃数学模型

U(Ⅳ)是PUREX流程铀钚分离过程的还原剂。建立了30%TBP/煤油体系中U(Ⅳ)还原反萃Pu(Ⅳ)的单级迭代计算数学模型,并提出了相应的数学算法,编写了模拟连续逆流萃取器其中一级的计算机模拟程序,使用文献数据对模型和程序进行了验证,计算值与实验值符合良好,并与文献报道的模型的计算结果进行了比对,准确度要高于文献数学模型。

L边密度计稳定性监控及U、Pu测量

本文采用金属Zr片作为质控样品监控L边密度计的长期稳定性,在此基础上采用L边密度计测量系列水相U标准溶液和水相Pu标准溶液,绘制水相U工作曲线和水相Pu工作曲线,建立了L边密度计测量U、Pu的分析方法,并采用该工作曲线测量了系列U和Pu标准溶液。结果显示,该方法既可测量水相U、Pu,也可测量有机相U、Pu,对于10 g/L以上的U溶液,测量结果的相对偏差小于5%;对于5 g/L以上的Pu溶液,测量结果的相对偏差小于1.7%。以上结果表明,本文所建立的L边密度计测量U、Pu的方法准确度良好,可用于实际U、Pu的测量。

N,N-乙基,羟乙基羟胺在PUREX流程铀钚分离中的应用

为了解N,N-乙基,羟乙基羟胺(EHEH)在PUREX流程铀钚分离中的作用,研究了EHEH对Pu(Ⅳ)的单级反萃取行为及其影响因素。结果表明,EHEH能够迅速地将有机相中的Pu(Ⅳ)还原反萃入水相,相比(o/a)为1∶1,接触时间5 s时,钚的反萃取率接近99%;相比(o/a)为4∶1时,5 s内钚的反萃取率可达到80%,相比增大,Pu的反萃取率降低。低酸、升温和提高EHEH浓度有利于钚的还原反萃取。采用14级逆流串级反萃取实验(还原反萃段8级,补充萃取段6级),模拟PUREX流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比(1BX∶1BF∶1BS)为1∶4∶1的条件下,铀的收率大于99.999%,Pu的收率大于99.99%;铀中去钚的分离因数α(Pu/U)=1.1×104;钚中去铀的分离因数α(U/Pu)=3.2×105。EHEH作为还原反萃取剂,可以有效实现铀钚分离。

络合剂用于 Purex 流程中铀线低浓镎、钚分离的研究

对络合剂用于提高Ｐｕｒｅｘ流程铀线低浓Ｎｐ、Ｐｕ分离效果的可能性进行了初步探索。比较了几种羧酸型络合剂对Ｎｐ、Ｐｕ、Ｕ的络合分离效果。研究了络合剂浓度、ＨＮＯ３浓度、温度、相比、时间等因素的影响。模拟料液的逆流串级实验结果表明：采用合适的络合剂能显著改善Ｕ中Ｎｐ、Ｐｕ的分离效果，Ｕ－Ｎｐ分离系数增大１００—３００倍，Ｕ－Ｐｕ分离系数增大近１个数量级。

Purex流程1AF料液中调节钚价态的研究Ⅰ．二步法调价

在Ｐｕｒｅｘ流程１ＡＦ料液中调节钚的价态，先以ＮＨ＿２ＯＨ·ＨＮＯ＿３，Ｎ＿２Ｈ＿４·ＨＮＯ＿３和Ｕ（Ⅳ）为还原剂，详细研究了各种工艺变量对还原Ｐｕ（Ⅵ）的影响。其后，选择最佳还原条件，用模拟１ＡＦ料液做了验证。最终，完成了用ＮＯ￣－＿２氧化Ｐｕ（Ⅲ）至Ｐｕ（Ⅳ）的实验。

^(233)U内标α谱法测定石墨中痕量^(239)Pu

在石墨粉末试样中加入2 33U作内标 ,用硝酸浸取样品中的Pu ,移取上层清液制成α源。用α谱仪测定2 33U和2 39Pu的α计数比 ,通过加入内标2 33U的已知量和2 33U、2 39Pu的相关参数 ,可求得2 39Pu的绝对量。该分析方法可测2 39Pu的含量为 0 1～ 10 μg/ g ,测量精密度 (n =6)优于 2 %。

磷酸异戊酯萃取U、Np、Pu性能的研究

测定磷酸异戊酯（ＴｉＡＰ）对Ｕ（Ⅵ）、Ｎｐ（Ⅳ）、Ｎｐ（Ⅴ）、Ｎｐ（Ⅵ）、Ｐｕ（Ⅳ）和Ｐｕ（Ⅲ）的萃取性能及对Ｔｈ（代替Ｐｕ）的萃取容量。研究了二乙三胺五乙酸（ＤＴＰＡ）络合剂对上述核素形成配合物的条件。结果表明，在用ＴＢＰ和ＴｉＡＰ作萃取剂时，可用ＤＴＰＡ络合Ｎｐ（Ⅵ）、Ｐｕ（Ⅲ）．从而改善乏燃料后处理中Ｕ产品对Ｎｐ、Ｐｕ和Ｐｕ产品对Ｎｐ的去污。

甲醛肟在Purex流程铀钚分离中的应用

为了进一步优化Purex流程,研究了甲醛肟(FO)的硝酸水溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃取行为,考察了FO浓度、两相接触时间、两相相比、反萃液硝酸浓度、NO3-浓度、有机相U浓度和温度对Pu(Ⅳ)的还原反萃的影响。结果表明:延长两相接触时间能显著提高Pu(Ⅳ)的反萃率,增加甲醛肟的浓度、降低反萃液酸度、降低NO3-浓度、增加有机相U浓度和升高温度也对Pu(Ⅳ)的反萃率有一定的提高。采用16级逆流反萃取实验(还原反萃段12级,补充萃取段4级),模拟Purex流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比(1BF∶1BX∶1BS)为4∶1∶1的条件下,U和Pu的回收率均大于99.99%;铀中去钚的分离因子SF(Pu/U)=1.0×104;钚中去铀的分离因子SF(U/Pu)=8.3×104。FO作为新型络合-还原反萃取剂,可有效实现铀钚分离。

U、238Pu在砂质含水层中的迁移机制研究

放射性核素在非均质含水层多孔介质中以水流为载体的迁移是一个复杂的物理化学过程,为了准确模拟放射性核素释入环境介质后在潜层地下水中的迁移,必须借助物理试验和数值模拟技术。本试验以干旱地区砂土介质为研究对象,研制了饱和带砂土弥散渗透试验土柱装置,分别将U和^238Pu以液相点源形式布设在土柱入水断面处,试验周期结束后解体测量U、^238Pu在土柱空间内的浓度分布,利用Hydrus-3D建立溶质迁移三维数值模型模拟相关试验参数。试验结果表明:U 14 d内在土柱中沿水流方向向下迁移了24.3 cm,峰值浓度为7.03μg?cm^?3,拟合得到分配系数为35 mL?g^?1,纵向弥散度为22 cm、横向弥散度为25 cm;^238Pu在140 d内沿水流方向向下迁移了2.1 cm,峰值浓度为0.47 ng?cm^?3,拟合得到分配系数为6 500 mL?g^?1,纵向弥散度为2 cm、横向弥散度为25 cm。U、^238Pu在非均质试验土柱中迁移曲线的不同主要与砂土介质和溶质的吸附滞留作用有关,由本试验给出的相关弥散渗透迁移试验方法可为放射性核素在土壤介质中迁移、转化规律研究提供技术支撑及理论支持。

用微分分光光度法测定硝酸溶液中U（Ⅵ）和Pu（Ⅳ）

使用λ＿（１９）分光光度计研究ＨＮＯ＿３介质中Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅳ）的吸收光谱、四次微分谱以及共存的杂质离子对微分谱的影响，并分别采用微分谱上４１５ｎｍ处峰零值和４７２．５－４７９．５ｎｍ间的峰面积值计算Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅳ）的含量。结果表明：当体系ＮＯ或ＨＮＯ＿３浓度处在１．５－３．０ｍｏｌ／ｌ之间时，用微分法测定Ｕ（Ⅵ）不必预先测定体系中的ＮＯ或ＨＮＯ＿３浓度，相对偏差＜５．５％；对于Ｐｕ（Ⅳ）的测定，相对偏差＜５．０％；对于Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅳ）混合体系，当Ｕ／Ｐｕ比达到２００时，采用微分法仍可鉴定Ｐｕ（Ⅳ）的存在，这时，Ｐｕ（Ⅳ）测定的相对偏差＜６．０％。Ｐｕ（Ⅳ）的检测下限为５×ｌ０￣（－４）ｍｏｌ／ｌ。

Purex流程铀钚分离工艺单元数学模型研究

在铀钚分离工艺单元单级数学模型和混合澄清槽瞬态数学模型的基础上,建立了以U(Ⅳ)-N_2H_4为还原反萃剂、混合澄清槽为萃取设备的Purex流程铀钚分离工艺单元数学模型,开发了计算机模拟程序,并使用台架实验数据对程序的可靠性进行了验证。结果表明,模拟程序的计算值和实验值符合良好。在此基础上,利用模拟软件对铀钚分离工艺单元的工艺参数进行了计算分析,结果表明:1BX_1加入位置、1BS和1BX_2酸度对钚反萃率无太大影响,但1BX_1加入位置和补萃级数对钚中去铀系数SF_(U/Pu)有一定影响。

CeO_2代替PuO_2模拟制造MOX燃料芯块的可行性

MOX燃料在国外已成功应用于轻水堆和快中子增殖堆中。Pu元素的放射性和毒性给MOX燃料芯块制造技术带来很大不便。本文通过对U-Ce-O系统、U-Pu-O系统的热力学性质、相图等方面的比较和对制造工艺的模拟方式进行的初步探讨表明,在MOX燃料的生产工艺试验中,U-Ce-O系统可用来模拟U-Pu-O系统。

硝酸溶液中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）和Pu（Ⅲ）的二次微分光谱及其同时测定

研究了ＨＮＯ３介质中Ｕ（Ⅳ）、Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅲ）的微分光谱和吸收光谱，讨论了Ｎ￣＋、ＮＯ和ＨＮＯ＿３浓度变化对这三种离子二次微分光谱的影响，并在此基础上，对Ｕ、Ｐｕ的浓度进行了测定。在硝酸介质中同时测定Ｕ（Ⅳ）、Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅲ）的适宜硝酸浓度范围为２．５－３．０ｍｏｌ／ｌ，相对偏差＜５．０％。对Ｕ（Ⅳ）、Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅲ）的检测下限分别为０．１、１和０．５ｍｍｏｌ／ｌ。