多价抗衡离子诱导聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)刷构象转变的UCST行为

本文应用分子场理论,研究pH、[Fe(CN)_(6)]^(3-)诱导聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)刷的上临界溶解温度(UCST)构象转变与结构特性.理论模型考虑pH和[Fe(CN)_(6)]^(3-)对PDMAEMA刷体系的静电调控作用.研究发现,在不同[Fe(CN)_(6)]^(3-)浓度、不同pH条件下,PDMAEMA刷呈现了UCST构象转变行为.由于pH调节PDMAEMA单体质子化,[Fe(CN)_(6)]^(3-)通过与PDMAEMA带正电荷的单体结合,形成了在PDMAEMA链内以[Fe(CN)_(6)]^(3-)为中介的带电单体间的静电吸引结合.随着温度升高,[Fe(CN)_(6)]^(3-)与PDMAEMA带正电荷的单体结合被破坏,[Fe(CN)_(6)]^(3-)在链内凝聚导致的静电屏蔽效应减弱,PDMAEMA链内带电单体间的静电排斥增强,PDMAEMA刷的构象呈现了从塌缩到溶胀的UCST转变行为,并且在较高[Fe(CN)_(6)]^(3-)浓度条件下,PDMAEMA刷构象转变的UCST增高.在较低pH值条件下,较多的PDMAEMA单体被质子化,[Fe(CN)_(6)]^(3-)与PDMAEMA带正电单体的结合增强,PDMAEMA刷构象转变的UCST增大.基于pH和[Fe(CN)_(6)]^(3-)对PDMAEMA刷体系中的静电调控效应,可以预言,在较小pH和较大[Fe(CN)_(6)]^(3-)浓度条件下,PDMAEMA链在垂直培基表面沿着链方向形成结节状结构.这是由于以[Fe(CN)_(6)]^(3-)为中介的链内带电单体间的静电吸引作用增强,导致临近单体间汇聚结节.我们的理论结果符合实验观测,由此表明,pH调节PDMAEMA单体的带电状态,以及[Fe(CN)_(6)]^(3-)在PDMAEMA链内凝聚导致的静电屏蔽效应,决定着PDMAEMA刷的UCST构象转变和结构特性.