UCST型玫瑰红催化剂的制备与催化合成四氢异喹啉类化合物

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为原料,合成了聚合物P(MMA-x DMC)(x为DMC的含量,以MMA物质的量为基准,下同)。通过P(MMA-x DMC)对玫瑰红(RB)的吸附作用,制得高临界溶解温度(UCST)型RB催化剂[P(MMA-x DMC)-RB]。对聚合物的相对分子质量、UCST以及P(MMA-x DMC)-RB在溶液中溶解再析出的稳定性进行了测试,考察了P(MMA-x DMC)-RB催化N-苯基四氢异喹啉衍生物与硝基甲烷反应的活性与稳定性。结果表明,x为0.5%~2.0%时,产物的UCST在37~42℃,P(MMA-1%DMC)-RB经过4次溶解-沉淀实验后,溶解再析出百分率达第一次的93%以上;在N-苯基四氢异喹啉衍生物和硝基甲烷的交叉脱氢偶联反应中,P(MMA-1%DMC)-RB具有较高的催化活性,与常规RB相当。在反应温度为45℃、白色1 W LED光源下反应8 h,产物四氢异喹啉衍生物的收率在80%以上。该UCST型RB催化剂具有良好循环稳定性,循环使用8次后,四氢异喹啉衍生物的收率降为77.9%。

准均相光催化剂制备及其在交叉脱氢偶联反应中的应用

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和对氯甲基苯乙烯(VBC)为单体,偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)为引发剂,通过乳液聚合制备温敏聚合物材料P(MMA-co-VBC x%)。通过接枝反应将玫瑰红(RB)引入到P(MMA-co-VBC x%)中,得到上临界溶解温度(UCST)型准均相聚合物催化剂P(MMA-co-VBC x%)-RB y%。使用1H NMR、FTIR和GPC表征了P(MMA-co-VBC x%)和P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的结构,分析了温敏材料和准均相催化剂的UCST行为,并以N-芳基四氢异喹啉(THIQ)和硝基甲烷(NM)的交叉脱氢偶联反应(CDC)为模型,研究了准均相催化剂的催化性能和回用性能。结果表明,P(MMA-co-VBC x%)的T cp(浊点)随VBC含量增加而下降,准均相催化剂P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的T cp随RB含量增加而下降,在乙醇-水体积比为4∶1时,两类聚合物的响应温度位于40~60℃;P(MMA-co-VBC x%)-RB y%具有较好的溶解-析出性能,溶解-析出循环5次时,回收率>90%;在催化THIQ和NM的反应中,P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的催化活性与均相催化剂RB相当,且适用于其他衍生物的反应,降温可回收催化剂,重复使用5次,催化活性无明显下降。