NH_(2)-UiO-66/PyPD-COF异质结构筑及高效光催化产氢

有机框架化合物因分子水平结构可控、大的比表面积、高孔隙率、分散的化学活性位点以及良好稳定性等优点,在光催化解水制氢方面具有较大的应用潜力。采用溶剂热法,在共价有机框架PyPD-COF的合成过程中引入金属有机框架NH_(2)-UiO-66,原位形成NH_(2)-UiO-66/PyPD-COF异质结。通过TEM、EDS、XPS、FTIR、UV-Vis和光电流测试分析,光催化性能测试等手段对样品进行表征,构筑的NH_(2)-UiO-66/PyPD-COF异质结不仅可以保留原始MOF及COF组分的优良特性,还可在异质界面形成键连,利于促进界面间电荷迁移,降低电子-空穴复合率,提升光催化产氢效率至20.68 mmol·h^(-1)·g^(-1),分别为原始NH_(2)-UiO-66和PyPD-COF的86倍和3倍。同时,界面处的共价键键连使得复合样品具有良好的制氢稳定性,这为构筑高效光催化分解水产氢异质结光催化剂提供了一种新的策略。

调控等级孔UiO-66(Ce)中Ru纳米团簇的电子态、丰度和微环境用于高效催化双环戊二烯加氢

催化石油加工副产物双环戊二烯(DCPD)加氢得到的四氢双环戊二烯(THDCPD)是一种高能量密度燃料,在航空航天领域具有重要应用价值.传统DCPD加氢催化剂在反应中存在使用寿命短和重复使用性差等问题.金属有机框架(MOFs)作为一种周期有序多孔材料,有望成为用于DCPD加氢的新型高效催化剂.通过引入介孔或大孔来构建等级孔MOFs(HP-MOFs),可以克服微孔对DCPD等大客体分子的扩散限制,促进底物分子向HP-MOFs内部活性位点转移.此外,加入合适的金属组分(如价格相对低廉的Ru)到HP-MOFs,可以使金属的原子利用率最大化,优化活性位点的分散性和稳定性,进一步协同提升催化性能.因此,发展HP-MOFs与金属组分间异质结构的调控方法,建立构效关系至关重要.本文采用软模板法制备了HP-UiO-66(Ce),设计和构建了介孔UiO-66(Ce)负载钌纳米簇(NCs)异质材料,并用于催化DCPD加氢反应.X射线衍射(XRD)、扫描电镜、透射电镜、氮气吸脱附和DCPD加氢结果表明,与微孔和大孔UiO-66(Ce)相比,介孔UiO-66(Ce)独特的结构在催化剂制备和DCPD加氢中显示出独特的优势:(1)具有配体缺失缺陷的Ce-oxo簇促进了Ru^(3+)的有效吸附;(2)微孔框架的约束作用实现了Ru NCs的有效固定和均匀分散,抑制了Ru NCs的团聚和流失,保证了催化剂的稳定性;(3)介孔结构为DCPD和H_(2)底物分子提供了高效的传质通道,也有利于暴露更多的活性中心,促进DCPD与H_(2)底物分子的吸附和活化.此外,通过优化合成条件,可以精确控制Ru NCs活性位点的电子结构、分布和微环境.XRD和X射线光电子能谱结果表明,Ru NCs和Meso-UiO-66(Ce)之间Ru-O-Ce强异质界面的形成导致了晶格畸变,Ru@Meso-UiO-25-200中Ru^(0)和M-O占比最多,主要来源于还原处理得到的Ru NCs和Ru-O-Ce异质界面中Ru‒O键的形成,且样品中Ru0的含量与Ru^(3+)吸附温度呈反相关趋势,与样品还原温度呈正相关趋势.密度泛函理论计算结果表明,金属Ru0作为主要活性位点,极大地促进了DCPD和H2的吸附,并激活了催化剂上吸附的DCPD的C=C键,促进了DCPD两个C=C双键的“共吸附”和连续化加氢过程.因此,介孔UiO-66(Ce)和Ru NCs异质结构的构建,在低温(60℃)下仅用35 min就实现了DCPD催化加氢得到四氢双环戊二烯(THDCPD)(100%转化率和~100%选择性),且循环使用6次后性能基本保持不变,表现出较好的活性和稳定性.综上,本文通过等级孔和异质结构的构筑,证明了介孔结构在大底物分子催化反应中的结构优越性,并进一步揭示了催化剂合成条件、结构和性能之间的关系,为理性设计新型MOFs基功能材料在催化、吸附、储能等方面的应用提供新思路.

UiO-66-NH_(2)负载铜催化剂的制备及其对醇的催化氧化

通过溶剂热法成功制备了一种基于金属有机骨架(MOF)的复合材料Cu-Cu_(2)O/UiO-66-NH_(2),采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)对材料进行全面表征。在空气作氧化剂条件下,以苯甲醇氧化为苯甲醛作为模型反应,系统地考察了溶剂、温度、催化剂各组分用量等因素对催化效果的影响。研究结果表明,该复合催化剂在醇选择性氧化反应中表现出优异的催化性能,60℃下反应5 h便可将苯甲醇定量转化为苯甲醛,并对其他苄基醇、烯丙基醇和杂芳基醇等底物也展现出良好活性。此外,循环利用3次后,该催化剂活性几乎不变,表明其具有良好的稳定性和重复使用性。

两步干凝胶转化法制备UiO-66膜并用于己烷异构体的高效分离

己烷异构体是石化行业重要的基础原料,对其进行高效低能耗分离具有重要的战略意义。金属-有机骨架(MOF)材料由于其精准可调的孔道结构和表面功能,在解决挑战性的己烷异构体分离方面备受关注。本文报道了一种以两步干凝胶转化策略制备连续致密UiO-66薄膜的方法。对UiO-66膜的形成过程与微结构的表征结果表明,两次引入锆凝胶是形成致密膜的关键,一方面锆凝胶和晶种的混合相作为前躯体层为膜的初步生长提供了均匀且丰富的多尺度成核位点,另一方面锆凝胶的二次自转化可以密封UiO-66膜的晶间缺陷。渗透汽化试验证实了两步干凝胶转化法制备的UiO-66膜能够优先渗透直链和单支链烷烃而排阻双支链烷烃。

UiO-66-NH_(2)/聚醚酰亚胺中空纤维膜的制备及其用于CO_(2)分离的研究

以高比表面积、纳米尺寸的UiO-66-NH_(2)作分散相,以聚醚酰亚胺(PEI)作连续相,通过干-湿相转化纺丝法分别制备了PEI和UiO-66-NH_(2)/PEI中空纤维气体分离膜。通过FT-IR、XRD、SEM等研究了UiO-66-NH_(2)对中空纤维膜结构和性能的影响。结果表明,UiO-66-NH_(2)的引入使中空纤维膜过渡层结构从树枝状结构变为泡孔状结构;在UiO-66-NH_(2)/PEI中空纤维膜的CO_(2)/N_(2)选择性与PEI中空纤维膜相比基本保持不变的情况下,UiO-66-NH_(2)/PEI中空纤维膜的CO_(2)渗透通量从8.09 GPU提升到32.09 GPU。

Zr基MOFs材料UiO-66-NH_(2)负载g-C_(3)N_(4)催化剂的制备及光催化性能

通过溶剂热法制备了UiO-66-NH_(2)/g-C_(3)N_(4)催化剂,以甲基橙(MO)染料溶液为模拟污染物,研究可见光照射下UiO-66-NH_(2)/g-C_(3)N_(4)光催化活性和循环使用稳定性。结果表明:UiO-66-NH_(2)均匀地负载在层状g-C_(3)N_(4)表面,UiO-66-NH_(2)与g-C_(3)N_(4)形成Ⅱ型异质结,抑制了光生电子-空穴的复合;当催化剂质量浓度为1.25 g/L时,其对MO的光催化降解率达到了95.6%,催化剂循环使用5次后其对MO的光催化降解率仍达到了85.2%。

双金属UiO-66(Cu/Zr)MOFs的制备及其对刚果红的增强吸附研究

刚果红是一种致癌率极高的联苯胺染料,通过一步水热合成法制备了UiO-66(Cu/Zr)双金属MOFs,用于吸附水中的刚果红。通过扫描电镜(SEM-EDS)面扫证实Cu^(2+)均匀进入UiO-66有机骨架中。研究表明:UiO-66(Cu/Zr)对刚果红的最大吸附量为498.5 mg·g^(-1),吸附性能较UiO-66(268.0 mg·g^(-1))有显著提升。UiO-66(Cu/Zr)吸附刚果红过程符合拟二级动力学模型(R~2=0.9997)。

UiO-66孔道调控及四甲苯吸附分离性能的实验研究

为了对多孔材料孔道结构实现调控,开展了UiO-66孔道调控及四甲苯的吸附分离研究。通过加入调节剂乙酸和改变配体种类,经溶剂热法合成5种UiO-66材料;经氮气吸附-脱附表征分析,获得UiO-66孔径分布和比表面积,发现乙酸的加入对UiO-66的孔径影响不大,而氨基的引入使孔径分布变窄,尺寸有所减小;通过静态吸附实验,以均四甲苯和连四甲苯的选择性为指标,研究了5种UiO-66材料对于均四甲苯和连四甲苯混合溶液的吸附性能,发现其对四甲苯的分离选择性主要归因于UiO-66不同的孔道结构。该研究为类似MOFs材料的合成、孔道调控,及对同分异构体的吸附分离性能的改变提供了参考。

腐殖酸复合锆基MOF材料(HA@UiO-66)的制备及其染料污染物吸附性能研究

通过原位生长的方法成功制备了腐殖酸(HA)复合UiO-66的纳米材料(HA@UiO-66),通过SEM、XRD、FT-IR、Zeta电位对其进行表征。将HA@UiO-66用于阳离子染料亚甲基蓝(MB^(+))和阴离子染料甲基橙(MO^(-))的吸附处理,结果表明,MB^(+)和MO^(-)在HA@UiO-66上的吸附过程符合伪二级动力学和Langmuir等温吸附模型;HA@UiO-66对MB^(+)和MO^(-)的吸附容量都大幅度提高,最大平衡吸附量分别为123.3 mg/g和49.6 mg/g,并且表现出对阳离子染料MB^(+)的优先吸附。

UiO-66和FUiO-66催化ε-己内酯本体开环聚合

使用ZrIV盐分别与对苯二甲酸和四氟对苯二甲酸通过溶剂热反应制备了同构的UiO-66和FUiO-66,利用X-射线粉末衍射对其进行了表征。催化实验表明UiO-66和FUiO-66均能有效催化ε-己内酯本体开环聚合,其中FUiO-66催化活性更高,这可能是基于氟化配体构筑的FUiO-66具有更高的Lewis酸性导致的。此外,动力学实验表明该开环聚合反应为一级动力学,并提出了可能的反应机理。

HPMo@UiO-66-SO_(3)H用于中碳链结构磷脂的高效合成

以四氯化锆、磷钼酸水合物、1,2,4,5-苯四甲酸和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷为原料,通过原位合成法及接枝共聚法制得了负载磷钼酸的磺酸基功能化UiO-66(HPMo@UiO-66-SO_(3)H)。采用XRD、FTIR、SEM、EDS、XPS、N2吸附-脱附和TG-DTG对其进行了表征,将HPMo@UiO-66-SO_(3)H用于大豆卵磷脂与中碳链脂肪酸(辛酸和癸酸)酯交换合成富含辛酸和癸酸的中碳链结构磷脂,通过正交实验优化了反应条件,考察了HPMo@UiO-66-SO_(3)H的循环利用性。结果表明,HPMo@UiO-66-SO_(3)H具有介孔结构,并含有大量HPMo和磺酸基活性组分,且组分间的协同作用促进了中碳链结构磷脂的生成;当HPMo@UiO-66-SO_(3)H含量为大豆卵磷脂、辛酸和癸酸总质量的5%,m(大豆卵磷脂)∶m(辛酸)∶m(癸酸)=1∶10∶10,50℃下反应4 h时,中碳链脂肪酸接入率高达94.31%(辛酸和癸酸接入率分别为44.21%和50.10%);HPMo@UiO-66-SO_(3)H循环利用5次后,活性略微下降。

调节剂对UiO-66在糠醛转移加氢制糠醇反应中催化性能的影响

糠醛高选择性催化转移加氢制糠醇是生物质高值化利用的重要途径之一,本文以甲酸、乙酸及三氟乙酸为调节剂制备了具有不同缺陷位点的UiO-66,利用XRD、SEM、NH_(3)-TPD、TG和N_(2)吸附脱附等手段进行详细表征,并以异丙醇为溶剂和氢供体,考察了UiO-66催化剂缺陷位、酸性和织构性质对催化糠醛转移加氢反应的影响。结果表明,UiO-66催化剂酸性的增强有利于糠醛转移加氢反应中糠醇选择性的提高,以甲酸为调节剂制备的UiO-66在160℃的反应温度下,反应1h后糠醛的转化率和对糠醇的选择性分别达到99.4%和98.9%。

UiO系列MOFs后合成金属化衍生物在非均相催化中的应用

后合成金属化(post-synthetic metalation,PSM)是一种制备目标功能化金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)催化材料的重要策略。UiO(University of Oslo)系列作为MOFs家族中重要的一员,所具备的较大开放性孔道和优异的结构稳定性,使其在催化领域具有重要的研究价值和应用潜力,与此同时,由线性二羧酸配体与六核锆簇次级结构单元(secondary building units,SBUs)构筑的模块化结构,为PSM提供了高度可调的平台。UiO框架上的PSM可在配体和金属SBUs这2个位置实施:配体上PSM可先通过选择含有金属锚定位(第二配位点)的配体直接构筑MOFs,或通过后合成配体修饰、交换手段,将金属锚定位引入MOFs中,再进一步实施金属化;SBUs的PSM利用金属簇中的氧原子作为金属锚定位。针对上述策略对UiO系列MOFs后合成金属化衍生材料的制备及在催化中的应用等相关工作进行了概述。

UiO-66-NH_(2)与季铵盐协同改性正渗透膜及其对染料废水分离性能

为了提高正渗透(FO)膜对染料的分离与抗污染性能,采用共混相转化法将聚对氯甲基苯乙烯(PCMS)引入聚偏氟乙烯(PVDF)多孔支撑底膜中,经UiO-66-NH_(2)与PCMS上的氯甲基的亲核取代反应,使UiO-66-NH_(2)均匀地固定在膜表面,进一步通过改进的界面聚合工艺即在其水相溶液中添加苯基三甲基氯化铵(TMPAC),制备同时具有高渗透性能和抗污染性的FO复合膜。对支撑底膜和FO膜的结构和性能进行分析表征,并通过FO装置测试FO膜渗透分离和抗污染性能。结果表明,UiO-66-NH_(2)的引入有效提升了FO膜的亲水性、荷电性及渗透性能,界面聚合工艺中季铵盐的加入极大提升了FO膜的分离和抗污染性能。改性后的FO膜(M2-T)纯水通量可达到22.4 L×m^(-2)×h^(-1),对染料废水中罗丹明6G和橙黄G的截留率可达97.82%和99.84%,经过6 h的罗丹明6G运行后,归一化通量衰减率仅为10.18%,纯水通量恢复率仍有95.66%。

功能化UiO-66/GO光催化剂的微波合成及其光响应特性研究

光催化降解是一种有效的环境修复方法,金属有机骨架材料(MOFs)具有高比表面积、丰富的拓扑结构和易于调节的多孔结构等优点,近年来,在光催化领域引起了越来越多的关注。利用方便的微波辅助一步法,合成了氨基化UiO-66/GO复合材料,并用于去除水中有机染料的可见光催化降解。氧化石墨烯(GO)含有大量的羟基和羧基,可以用来捕获电子、促进电子移动和限制光子产生载流子的复合。通过对功能化UiO-66/GO光响应特性的研究证实了GO的加入可以有效提高氨基化UiO-66的结构稳定性和光稳定性,抑制光腐蚀,提升光催化降解效果。

基于UiO-66-NH2与适配体之间荧光共振能量转移检测大米中的镉离子

基于荧光共振能量转移猝灭荧光标记的Cd^(2+)适配体建立了一种简便、灵敏和准确Cd^(2+)检测的方法。通过对3种金属有机框架材料(UiO-66-NH2、MIL-101(Cr)和ZIF-8)进行实验,选出其中带正电荷数值更大、粒径适宜且在水中能稳定分散的UiO-66-NH2作为荧光猝灭剂;通过带正电的UiO-66-NH2与带负电的适配体相互作用而产生荧光共振能量转移达到荧光猝灭效果;利用Cd^(2+)与适配体的特异性相互作用,从而释放出荧光标记的适配体,并恢复荧光,以此构建一款Cd^(2+)荧光传感器。实验优化条件下建立的Cd^(2+)荧光传感器在0.01~10μmol/L范围内产生的荧光强度与Cd^(2+)浓度呈良好线性关系;该生物传感器对Cd^(2+)具有良好的选择特异性,能对实际样品中的Cd^(2+)有较好的检出能力。通过调整适配体序列能方便地研究构建其他重金属离子的荧光传感器,使得该传感器具有较好的普适性。

基于UIO-66金属有机框架在去除重金属方面的研究进展

就接枝化UIO-66材料用于废水中重金属的去除进行概要总结,列举了UIO-66材料的合成,详细讨论了接枝化UIO-66材料吸附去除重金属之间的相互作用和吸附机制,提出UIO-66材料在水处理领域中的应用挑战和前景。

UiO-66用于CO_(2)加氢制甲醇存在的问题及改进

首先介绍了UiO-66的结构、质地特性和应用,然后阐述了其在CO_(2)加氢合成甲醇方面的研究进展,最后重点阐述了UiO-66存在的结构稳定性问题和合成策略问题及已经做出的改进。

负载杂多酸簇的UiO-67的制备及其催化活性研究

利用溶剂热合成法制备了金属有机骨架材料UiO-67,采用后修饰法将多金属氧酸盐负载到其表面,得到UiO-67-bpy-NiMo_(11)复合材料。利用FT-IR、XRD、TGA、N_(2)物理吸附和SEM表征手段对制备的材料进行结构表征;利用自制的MOFs材料催化氧化二甲基硫醚制备二甲基亚砜,考察了五种UiO系列MOFs催化剂、溶剂种类、反应时间及氧化剂用量等对氧化反应的影响,确定最佳反应条件。结果表明,UiO-67-bpy-NiMo_(11)对二甲基硫醚的氧化反应具有优秀的催化活性,在循环使用五次后,仍然保持较好的催化活性。

UiO-66衍生材料催化二氧化碳环加成反应研究进展

通过二氧化碳(CO_(2))与环氧化物的环加成反应可以将温室气体CO_(2)转化为有价值的化工产品环状碳酸酯,因而对该反应具有高效、高选择性的催化材料的开发一直是材料和催化领域研究的热点。UiO-66(University of Oslo,UiO)作为一种具有较高稳定性、较大开放性孔道的金属有机骨架材料(metal-organic framework,MOFs),在催化领域一直作为催化材料被广泛研究,但对于Lewis酸、碱催化的CO_(2)环加成反应,UiO-66通常需要在较为苛刻的反应条件下,或在离子液体类助催化剂或溶剂存在时才能展示出一定的催化效果。通过引入功能性基团、离子液体功能化、制造缺陷和与其他材料复合等手段可增加UiO-66框架的酸、碱位点含量,从而有效提高材料对CO_(2)环加成反应的催化性能。