PR状态方程+基团贡献模型预测CO_(2)+HFC二元混合物的气液相平衡性质

由于良好的性能和环保性,CO_(2)+HFC二元混合物被认为是冷电联合循环系统中良好的替代工作流体。气液相平衡特性是计算混合物焓和熵的关键,这冷电联合循环系统的热力学分析至关重要。为了准确预测CO_(2)和HFC(R23,R32,R41,R125,R134a,R143a,R152a,R161,R227ea)二元混合物的气液平衡性质,本文建立了基于吉布斯自由能混合规则的群贡献模型(PR+MHV1+UNIFAC和PR+LCVM+UNIFAC)。通过CO_(2)和HFC制冷剂的气液相平衡实验获得了-CO_(2)、-烷烃、-CHF和-CHF3等基团之间的相互作用参数,这些基团参数对于预测其气液相平衡性质(压力和气相摩尔分数)至关重要。PR+LCVM+UNIFAC模型计算的AARDp值为5.53%,AADy1值为0.0132,PR+MHV1+UNIFAC模型的AARDp值和AADy1值分别为7.40%和0.0229。然而,对于CO_(2)+R32系统,PR+MHV+UNIFAC预测模型的预测精度较高,AARDp和AADy1的值分别为1.53%和0.0045。综上所述,对于CO_(2)+HFC二元混合物,PR+LCVM+UNIFAC预测模型预测精度较高,但对于CO_(2)+R32二元混合物,PR+MHV1+UNIFAC模型也具有独特的优势。根据基团贡献模型的预测结果,与之前系统使用的PR+MHV1+UNIFAC模型相比,PR+LCVM+UNIFAC模型的计算进度显著提高。

UNIFAC基团贡献法预测含N-甲酰吗啉体系的汽液平衡

应用UNIFAC基团贡献法 ,将N -甲酰吗啉划分为C4H8NO和CHO两个基团 ,用文献值拟合了CH2 、ACH、ACCH2 、CHO及H2 O与C4H9NO的基团相互作用参数am/n。用拟合的参数预测了含吗啉和N -甲酰吗啉体系的二元、三元和四元体系的汽液平衡数据和烃类在不同含水量的N -甲酰吗啉溶剂中的无限稀释活度系数。结果表明 ,对N -甲酰吗啉基团的划分是合理的 ,拟合的基团相互作用参数能够满足N

UNIFAC基团贡献法预测混合制冷剂的气液相平衡

将UNIFAC基团贡献法成功地应用于HFCs混合制冷剂的气液相平衡热力学性质的预测.根据资料拟合得到了CH2、CF2、F三个主基团的相互作用参数,用拟合的基团相互作用参数预测了新工质对R32/R227ea、R227ea/R134a和R152a/R227ea及三元混合制冷剂R32/R125/R134a的气液相平衡数据,并与实验进行了对比,两者基本吻合.本工作为今后HFCs混合制冷剂替代和制冷系统研究提供了极有推广价值的物性计算方法和数据,满足了新工质工程设计的要求.

UNIFAC基团贡献法研究及应用进展

UNIFAC基团贡献法是推算组分活度系数应用最广泛的模型之一。介绍了UNIFAC基团贡献法的研究进展,分析了UNIFAC模型在气液平衡(气体溶解度、纯组分的蒸汽压、典型气液平衡预测)、液液平衡(液体混合物的表面张力、萃取精馏体系、聚合物溶液粘度的推算、典型液液平衡预测)、固液平衡(同分异构体的平衡体系、固体溶解度的计算)体系的应用领域及其局限性,并针对UNIFAC基团贡献法存在的问题,提出UNIFAC基团贡献法的研究方向和具体的研究内容。

UNIFAC基团贡献法预测石油馏分常压气液平衡

提出用正构烷烃模型分子法进行石油馏分的基团划分，只需平均沸点一个物性参数，即可简捷方便地确定假组分的基因组成。将此法与ＵＮＩＦＡＣ基团贡献法相结合，预测了大庆、辽河＜３５０℃馏分油的常压气液平衡，并与试验值和ＳＲＫ模型预测值进行了对比。

UNIFAC基团贡献法推算液体混合物表面张力

本文由Butler公式出发,导出了推算液体混合物表面张力σm的计算方法, 迭代求解其中表面相组成x15。计算方法简便,无需可调参数。用UNIFAC模型对23个二元体系31套恒温条件下液体混合物表面张力数据进行预测。涉及的体系种类较广,包括烷烃、芳香烃、卤代烃、醇、酮、醚、酸、苯胺及水等,总平均偏差约为2.55％,推算精度能满足工程设计的需要。

UNIFAC基团贡献法预测合成硝基麝香固液平衡

UNIFAC基团贡献法是目前流行的一种重要的推算相平衡的方法.应用UNIFAC基团贡献法研究了合成硝基麝香物系在乙酸乙酯、乙睛、环已烷等溶剂中的溶解度.通过麝香物系在多种溶剂中的二元相平衡的实验数据对UNIFAC交互作用参数进行了回归修正,并利用这些交互作用参数预测了大量麝香的二元、三元的固液平衡.与实验值比较,证明参数修正的结果是理想的,误差在允许的范围之内,能满足合成硝基麝香体系固液平衡计算的需要.

聚合物溶液分子热力学基团贡献模型的应用研究

在目前聚合物溶液分子热力学模型基础上，通过分析比较得出几个较好模型，然后利用实验数据优化拟合，筛选出Ｇｒｏｕｐ－ＣｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎＭｏｔｈｏｄｆｏｒｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔａｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｈａｓｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉａｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎ（简称ＧＣＭ模型）作为今后考察、改进和模型参数基团化的首选模型，并进一步用ＧＣＭ模型关联了常温下笔者所测的汽液平衡实验数据以及文献中一些系统的汽液平衡数据，得到了可基团化的能量相互作用模型参数。关联结果表明ＧＣＭ模型对种类广泛的系统的汽液平衡是适用的。

典型有机污染物疏水常数的基团贡献模型

疏水常数是有机污染物的亲脂性参数，是环境科学研究和环境保护评价的一个重要参数．在前人研究工作的基础上，建立了比较简单实用的预测／ 计算有机化合物疏水常数的基团贡献新模型．采用逐步回归优化算法，由国际公认比较准确的２０３ 种化合物的疏水常数实验数据，确定了４９ 个基团贡献和参数值．根据所建疏水常数基团贡献新模型，计算出２０３ 种化合物的疏水常数，与实验值相比较，均在一般实验误差范围内，证明文中提出的新基团贡献模型预测／ 估算有机化合物的疏水常数是可行的．

UNIFAC基团贡献法推算溶液粘度

本文由Rother等人的液体混合物精度关系式出发,应用UNIFAC模型实现了对溶液粘度的预测,本文推算了28个二元体系43套恒温数据,涉及的蛆分类别有正烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、酮、醇、酸、醚、酯、环醇以及苯胺等,温度范围由273.15K到338.15K,284个数据点的总平均偏差为5.00％,计算结果较为满意。其中苯一环己醇等高度非理想体系虽偏差较大,但其非理想性亦得到明显的校正(约75％)。

基团贡献状态方程的开发与热力学模型参数的理论预测

热力学模型是研究流体相行为和热力学性质的重要工具。理论模型的有效应用离不开模型参数的确定。为赋予热力学模型的预测功能,目前的策略一是建立基团贡献(GC)状态方程(EOS),二是探索热力学模型参数的理论预测方法。围绕先前开发的变阱宽方阱链流体状态方程(SWCF-VR),采用基团贡献法思路获得了不同基团对模型参数的贡献值,建立了GC-SWCF方程,证实GC-SWCF方程能满意预测纯物质的密度。进一步将似导体屏蔽模型(COSMO)与SWCF结合,基于COSMO方法获得了192种有机化合物的SWCF方程的模型参数,这是一种不依赖实验数据确定模型参数的理论方法。发现COSMO+SWCF能较好地预测纯物质的密度。引入一个与温度无关的二元交互作用可调参数后,GC-SWCF与COSMO+SWCF都可应用于二元混合物密度与气液相平衡的计算中。

聚苯基甲基硅氧烷分子量-折射率模型研究

聚硅氧烷是应用广泛的一种特种有机硅材料,折射率是衡量聚硅氧烷性能的重要指标。应用基团贡献法建立了适用于聚苯基甲基硅氧烷体系的分子量-折射率模型,结合自由体积理论对模型进行了修正。修正后的模型能够根据分子量和温度有效地预测聚苯基甲基硅氧烷的折射率,相对误差在±0.2%范围内。根据修正后的模型阐述了分子量、温度对折射率的影响:折射率随着分子量的增大而升高,最终趋于一定值;折射率随着温度的升高明显下降。研究结果可为高折射率聚硅氧烷的设计与合成提供参考。

UNIFAC基团贡献法对合成硝基麝香固液平衡的研究

应用UNIFAC基团贡献法研究了合成硝基麝香物系在乙酸乙酯、乙腈、环己烷等溶剂中的溶解度。通过麝香物系在多种溶剂中的二元相平衡的实验数据对UNIFAC交互作用参数进行了回归修正,并利用这些交互作用参数预测了大量麝香的二元、三元的固液平衡,与实验值比较,证明参数修正的结果是理想的,误差在允许范围之内,能满足合成硝基麝香体系固液平衡计算的需要。

基于UNIFAC基团贡献法的计算机辅助分子设计

本文论述了一种基于UNIFAC基团贡献法的计算机辅助分子设计方法。该方法采用UNIFAC模型中的基团概念,借助计算机技术来设计合成分子。主要涉及基团的分类和表征、基团的预选和可行分子结构的合成,同时本文编制了相应的分子设计程序。

人工神经网络-基团键贡献耦合模型预测煤液化油的偏心因子

为探索预测煤直接液化油窄馏分的偏心因子的新方法,建立了基于人工神经网络-基团键贡献耦合模型(ANN-GBC),以煤直接液化油包含的45个基团键和常压沸点(T_b)共46个参数作为该模型的输入参数,研究了煤直接液化油15个窄馏分的偏心因子与分子结构之间的相关性。结果表明,通过计算20个模型化合物的偏心因子,表明ANN-GBC模型具有较好的模拟推算功能,计算值与理论值平均相对误差均在2.5%以下。偏心因子ω随蒸馏切割馏分温度的升高而增大,ANN-GBC模型预测值普遍高于Watanasiri、NEDOL关联式的计算值。<380℃馏分ω小于1,相对偏差较小;>380℃馏分ω偏差较大;针对>420℃馏分,因仅能定性定量分析其中20%物质,不同物质的含量差异导致个别结果的跳跃,ω偏差较大。

基于新UNIFAC基团的尼龙66盐溶解度的计算方法

尼龙66（PA66）盐在水中溶解度的准确计算是尼龙66聚合过程模型化基础。选择UNIFAC活度系数方法,针对PA66聚合体系对组分进行基团划分,定义的新基团为羧基和氨基形成的缔合基团（—CH2COO？·＋H3NCH2—）、羧基与其相邻的亚甲基（—CH2COOH）。利用PA66盐-水的固液平衡实验数据以及PA66盐的熔点和熔化焓,回归得到UNIFAC模型的基团交互作用参数。基于构建的UNIFAC物性模型预测了0~100℃范围内PA66盐在水中的溶解度,与实验数据的平均相对误差为2.1%;采用该模型进一步计算工业操作条件（120℃）下的盐浓度,与Aspen自带参数的UNIFAC模型比较,其误差从20%左右降到5%以下。

用UNIFAC模型预测有机硫化物-烃类体系汽-液平衡

汽油中硫化物与烃类之间的汽-液平衡是渗透汽化汽油脱硫技术的基础理论之一。研究了不同UNIFAC模型对有机硫化物-烷烃体系的汽-液平衡的预测精度。结果表明,笔者提出的UNIFAC-r^(1/6)模型对有机硫化物-烷烃类化合物体系的气相组成偏差与压力偏差均低于其他UNIFAC模型,尤其对含有支链烷烃的溶剂体系与非理想性较高的噻吩-正己烷体系,建立的模型能够用于预测汽油体系中有机硫化物-烃类的汽-液平衡。

基团贡献法预测高分子溶液汽液平衡

以胡英等人的密堆积双重格子模型为基础，建立了一个新的高分子溶液汽液平衡预测的基团贡献方法。模型由三部分构成：混合熵和自由体积的贡献，ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ相互作用能的贡献和氢键等特殊相互作用能的贡献。其中大部分参数可以根据纯物质性质或现有的基团贡献法计算得到，高分子和溶剂链节间的交叉氢键相互作用参数实现了基团化。由现有文献数据关联得到了１０个高分子基团和１０个溶剂基团间的基团相互作用参数。对高分子溶液的汽液平衡和溶剂在高分子中的无限稀释活度系数预测结果取得了令人满意的效果，比现有文献方法优越。

UNIFAC模型预测含α-蒎烯体系的汽液平衡数据

α-蒎烯具有一个特殊的双环双键结构。为更准确地预测含α-蒎烯体系的汽液平衡数据,利用UNIFAC模型原理对α-蒎烯进行基团重新划分,可得到一个大基团双环[3.1.1]-2-庚烯基与3个CH3。通过对含α-蒎烯二元汽液平衡数据进行拟合,得到新基团双环[3.1.1]-2-庚烯基与CH3、C C、ACH、ACCH3基团间的相互作用参数,扩大了UNIFAC模型的应用范围。与原始UNIFAC模型仅利用CH3、C C、ACH、ACCH3基团预测出的含α-蒎烯三元体系汽液平衡数据进行比较,新基团模型预测的气相组成平均偏差以及温度平均偏差比原始基团模型的偏差要更小,说明新基团的划分更为合理。

DMSO（水）─芳烃体系平衡数据的测定及UNIFAC模型的应用

ＤＭＳＯ（水）─芳烃体系平衡数据的测定及ＵＮＩＦＡＣ模型的应用陆九芳，刘金晨，于燕梅（清华大学化学工程系北京１０００８４）芳烃抽提是石化工业中的一个重要部分。在芳烃抽提的溶剂中，二甲亚砜（ＤＭＳＯ）对芳烃的分配系数及选择性均较高，因而受到重视。目前国...