氟诺哌齐结构和性质的密度泛函理论研究

氟诺哌齐是一种新型的抗阿尔茨海默病临床候选药物,目前尚处于临床试验阶段;对氟诺哌齐进行密度泛函理论研究,有助于揭示其分子的性质和功能.在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平上,采用密度泛函理论(DFT)的方法优化氟诺哌齐的分子结构;在相同基组水平下经过谐振频率分析,证实了12种分子构象的稳定结构,并确定了优势构型为DC20-1.根据Marcus理论,对其重组能进行模拟计算,得出氟诺哌齐分子不具备运输性质.通过前线轨道(FMO)分析,发现氟诺哌齐分子具有一定的电子跃迁能力和分子内反应活性,活性反应位点为C15、O28、C23和O26.根据红外光谱、紫外-可见吸收光谱模拟计算结果,对谱图数据进行了讨论分析,研究结果可作为氟诺哌齐表征和鉴别的参考依据.

基于胡椒酸/4,4′-联吡啶的Zn配位聚合物的合成、结构及Hirshfeld分析

利用胡椒酸(HBDCA)和4,4′-联吡啶(4,4′-bpy)与Zn(NO_(3))_(2)通过溶剂热反应,成功合成了一例锌配位聚合物[Zn(BDCA)(4,4′-bpy)_(0.5)]_n(I),并通过X射线单晶衍射(SXRD)、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、热重分析(TGA)、X射线粉末衍射(XRD)等手段对其结构进行表征。配合物I属于单斜晶系,I2/a空间群,晶胞参数为a=1.32196(11)nm,b=1.01964(9)nm,c=1.67283(14)nm和β=100.771(6)°,分子式为C_(26)H_(18)N_(2)O_(8)Zn。在配合物I中,中心Zn原子位于扭曲的四面体几何构型中,配体连接金属形成1D链结构。Hirshfeld分析表明,链与链之间可通过π…π堆积和C—H…O相互作用形成3D超分子结构。此外,还研究了配合物I的紫外-可见漫反射光谱及固态荧光性能。

紫外吸收光谱结合SPA-ELM算法的水体磷酸根离子检测研究

在工业锅炉中随着水蒸气蒸发,大量的钙镁离子留在炉水中,如果不加处理,在水冷管中会形成水垢,造成爆管停炉。为了保障设备的安全运行,消除安全隐患,工业上通过维持水中一定含量的磷酸根离子来去除锅炉中的钙、镁水垢。传统的磷酸根离子检测技术主要有比色法、分光光度法、色谱法、电位法等,这些方法前期处理步骤较繁琐且耗时较长。光谱法是通过测定物质的吸收光谱并建立和浓度关系的数学模型,对物质浓度定量的一种分析方法。为了满足磷酸根离子快速、实时测量的要求,提出了一种基于紫外吸收光谱结合SPA-ELM算法快速测量磷酸根离子的方法。按照我国《工业锅炉水质GB/T 1576—2018》中所规定的进入热水锅炉前的水质参数要求,配置37份浓度范围在5~100 mg·L^(-1)磷酸根溶液,使用搭建的实验装置,采集紫外吸收光谱。使用SPXY将样品按照7∶3的比例随机划分训练集、测试集;使用Savitzky-Golay(S-G)滤波对数据预处理以提高光谱的信噪比;通过连续投影算法(SPA)压缩光谱数据,筛选出5个与磷酸根强相关的特征波长;使用极限学习机(ELM)将特征波长处的吸光度与样本浓度进行拟合,以决定系数R2和均方根误差RMSE作为模型评价指标,建立磷酸根离子的回归模型。采用所提出的建模方法所建立的模型训练集的R2与RMSE分别为0.9972和1.3015 mg·L^(-1),测试集的R^(2)与RMSE分别为0.9995和0.5174 mg·L^(-1)。为了验证所提出的SPA-ELM预测模型效果,另外建立了LASSO-ELM、PCA-ELM、SPA-PLS和SPA-SVR四种预测模型进行对比。实验结果表明,SPA-ELM建立的预测模型的R2和RMSE均优于其他四种预测模型,说明采用的特征选择方法和回归方法均为最优,能够对磷酸根浓度范围为5~100 mg·L^(-1)的水体进行准确预测,为水中磷酸根离子的检测提供了一种新的解决方法。

污泥好氧堆肥过程中亲水性组分的光谱和电化学特征

为了探讨污泥堆肥过程中亲水性组分(hydrophilic fraction,HyI)的结构组成和电子转移能力的变化规律和机理,本研究以污泥堆肥过程中的HyI为研究对象,采用紫外-可见光谱(UV-Vis)、三维荧光光谱(3D-EEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、二维相关光谱(2D-COS)和电化学方法,对其结构组成和电子转移能力的变化进行了系统研究.光谱分析显示,随着堆肥的进行,HyI中芳香族化合物含量增加,醌基含量增加,类蛋白物质含量降低,类胡敏酸物质和类富里酸物质含量增加,芳构化程度和腐殖化程度增强.酰胺和多糖类物质在HyI中占据主导地位,HyI中的羧基含量增加,而酚类含量降低.电化学分析显示,在堆肥过程中,HyI的电子供给能力(electron donating capacity,EDC)呈现先增加后减少的趋势;HyI的电子接受能力(electron accepting capacity,EAC)呈现先减少后增加的趋势.总体上,HyI的电子转移能力(electron transfer capacities,ETC)呈现上升的趋势,表明堆肥过程提高了HyI的氧化还原能力.相关性分析显示,HyI分子量越小、硅酸盐和多糖含量越低,越利于HyI给出电子;而HyI羧基含量越高、类胡敏酸物质越多、腐殖化程度越高、芳香性越强,越利于HyI得到电子.研究显示,污泥堆肥过程中HyI的结构组成和电子转移能力发生了显著变化,HyI分子量的降低、功能基团硅酸盐含量的降低和腐殖化程度的升高与HyI的电子转移能力有密切关系.该结果有助于进一步了解污泥堆肥过程中HyI的形成及其氧化还原特性,为发挥其在治理环境污染中的作用提供依据.

紫外可见光谱在水质COD检测中的应用研究

加强水质监测是严控水污染和确保水质健康的关键性工作,为加强对水质污染问题的处理,文章提出紫外可见光谱技术在水质COD检测中的应用,从检测原理入手,提出了一种预测模型,以达到检测水质COD的目的。

潮汐对闽江感潮河段水体DOM含量及其光谱特征的影响

可溶性有机质(DOM)虽然只占生态系统中有机质的一小部分,但易被微生物利用,在河流生态系统的养分供应与物质循环中具有关键作用。感潮河段的水体可溶性有机质极易受到潮汐作用引起的径流变化影响,但目前对其仍缺乏必要认识。以闽江感潮河段(117 km)为研究对象,在巨潮日分析涨、落潮过程中水体可溶性有机质的含量及其光谱特征变化。结果表明,潮汐作用显著影响距河口20 km范围水体可溶性有机质的含量、结构、组成以及来源,涨潮阶段水体DOC含量的上升程度较落潮增加35.9%,水体CDOM浓度下降程度较落潮增加26.2%,涨潮期近河口可溶性有机质的分子量增加,而芳香化程度降低,内源性增强。综合分析表明,潮汐主要通过促进河水与海水混合的物理过程,影响水体环境、可溶性有机质含量及其稳定性,增强pH、电导率、盐度和溶解氧与可溶性有机质的相关性,但减弱水体温度与可溶性有机质的相关性。这些结果对于深入认识潮汐过程对河流生态系统的影响,了解感潮河段的物质循环规律具有一定的科学意义。

天然红独玉与染色红独玉光谱学特征及其差异性研究

针对产自河南南阳的天然红独玉及经过染色处理的红独玉,分别开展了常规宝石学特征测试、红外光谱测试、拉曼光谱测试、紫外-可见吸收光谱测试、电子顺磁共振波谱测试及光致发光光谱测试,以揭示两者的物质组成差异、颜色成因差异及科学鉴定特征。分析结果显示,染色红独玉折射率及相对密度值均较为集中,与斜长石较为接近;天然红独玉在不同位置显示斜长石及黝帘石两个折射率值。红外光谱结合拉曼光谱分析表明天然红独玉粉色部分与黝帘石特征谱峰一致,表明黝帘石化程度较高,白色及绿色部分则以基性斜长石为主;染色红独玉黝帘石化程度低,因此常规宝石学参数与斜长石较为接近,常需染色处理,显示黄白色长波紫外荧光异常。天然样品紫外光谱显示522 nm附近的宽缓吸收带,揭示Mn为天然红独玉粉色的主要致色原因;电子顺磁谱进一步揭示出Mn^(2+)的六重超精细结构,为八面体场中Mn^(2+)的^(6)A_(1)→^(4)T_(1)(^(4)G)自旋禁戒跃迁。而染色红独玉则显示549 nm附近的染色剂吸收,并与光致发光光谱中578~589 nm处强发光中心相呼应。紫外荧光灯、紫外-可见光谱及光致发光光谱可视为天然红独玉与染色红独玉有效的无损检测方法。

中药甘青青兰提取过程的近红外及紫外可见双光谱在线监测

使用小型光纤光谱仪构建了近红外光谱(NIR)和紫外可见光谱(UV-Vis)在线监测系统,并利用双光谱监测提取过程。通过采样误差分布分析(SEPA)和稳定性竞争性自适应重加权抽样(SCARS)等化学计量学方法对光谱数据进行处理,建立了偏最小二乘(PLS)光谱分析模型。对NIR光谱、UV-Vis光谱以及双光谱融合模型的分析性能进行了比较。结果表明,木犀草素的NIR光谱分析模型,绿原酸的UV-Vis光谱分析模型性能较好。木犀草素模型的预测均方根误差(RMSEP)为0.0107μg·mL^(-1),绿原酸模型的RMSEP为0.0295 mg·mL^(-1),模型的预测能力较好。该研究开发的系统操作简便、快速,模型准确性高,为中药提取的在线监测提供了新的策略。

黄绿色羟基磷铝锂石的谱学特征及其颜色成因

磷铝锂石为含F和OH的连续固溶体矿物,属于一种稀有宝石品种,然而国内对其鲜有研究报道,尤其对快速无损估计F含量从而确定宝石名称以及宝石颜色成因研究较少。对市场上收集的黄绿色宝石级磷铝锂石分别进行常规宝石学、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)、红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)测试与分析。常规宝石学测试结果显示较高的折射率和较低的相对密度的特征均指示研究样品属于羟磷铝锂石端元。研究样品在400~1500 cm^(-1)的红外光谱指纹区表现为430 cm^(-1)的吸收谱带,归属Li—O键的弯曲振动;494、546、604和664 cm^(-1)的吸收为PO43-的弯曲振动和AlO6键的伸缩振动共同作用所致;~832 cm^(-1)为OH的弯曲振动(δOH);~1032、~1090、~1211 cm^(-1)为PO43-的伸缩振动。~3386 cm^(-1)左右,是OH的伸缩振动(νOH)。拉曼光谱显示样品具有305、430、489、648、806、893、1013、1058、1107、1193和3367 cm^(-1)等典型拉曼峰。在3367 cm^(-1)左右的相对较宽的峰是典型的OH伸缩振动,1000~1200 cm^(-1)之间的一组峰是PO43-的非对称伸缩振动(V3)。在600 cm^(-1)以下的拉曼光谱峰,为PO43-的非对称伸缩振动和Al—O键的伸缩振动所致。通过利用折射率高值指数、红外和拉曼光谱指数对磷铝锂石F含量进行了综合估算,折射率高值指数nγ、拉曼光谱中3367 cm^(-1)左右的峰值和1058 cm^(-1)左右的峰值之差以及3367 cm^(-1)附近拉曼峰的半高宽(FWHM)指数是氟磷铝锂石-羟磷铝锂石系列中F含量的良好指标,可被用于快速和间接地半定量估计磷铝锂石刻面宝石的F含量。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱LA-ICP-MS结果显示,研究样品的主要元素组成为P2O5、Al_(2)O_(3)和Li_(2)O外,还含有微量的Fe,与羟磷铝锂石的化学成分相符。Fe在磷铝锂石中以类质同象取代Al,O^(2-)—Fe^(3+)之间电价转移,Fe^(3+)—Fe^(2+)价键间电荷转移和Fe^(3+)的d—d轨道的自旋禁阻跃迁同时对蓝紫区和橙红区的吸收,与紫外-可见光谱测试结果反映出蓝紫区(300~420 nm)和黄橙区(590 nm附近)的吸收较为一致,可能是导致羟磷铝锂石呈黄绿色调的主要原因。

墨西哥黄绿色磷灰石的宝石学和光谱学研究

墨西哥Durango地区是宝石级氟磷灰石最丰富的产地之一,对该地磷灰石的研究集中于地质年代学和矿物学标准,宝石学和光谱学资料较少。作为一种发光材料,早期学者主要利用激光诱导的光致发光光谱对未知产地的磷灰石进行研究,缺乏三维荧光光谱的研究。采用基础的宝石学测试、 LA-ICP-MS化学成分分析、红外吸收光谱、激光拉曼光谱、显微紫外-可见-近红外吸收光谱以及三维荧光光谱测试,系统性地对收集到的9颗墨西哥Durango磷灰石进行宝石学和谱学研究,旨在丰富墨西哥磷灰石的光谱学研究数据,并为产地鉴别提供科学依据。化学成分研究表明墨西哥磷灰石中稀土元素丰富,含量较高的La、 Ce、 Pr、 Nd和Sm元素,平均含量分别达3 956、 5 430、 472、 1 596和213μg·g^(-1),具有明显的轻稀土元素富集,重稀土元素亏损的特点,δEu平均值为0.29,负Eu异常显著,Ca/P摩尔比接近岩浆磷灰石的标准值1.68,为岩浆作用的产物,且形成岩浆处于中等还原状态。红外吸收光谱指纹区606和575 cm^(-1)吸收峰强度随方向的变化具有明显的规律性,能为晶体定向提供依据,官能团区显示3 482、 3 538和3 556 cm^(-1)结构水相关的吸收峰。紫外-可见-近红外吸收光谱中,由Nd^(3+)导致的528 nm的单峰和578和585 nm的双峰共同造成了黄绿区明显的透过窗,推测黄绿色体色由Nd^(3+)造成;紫外光区298 nm的吸收峰是造成可见光紫区吸收边的原因,推测由Ce^(3+)导致。三维荧光光谱最强荧光峰(λ_(ex)300 nm/λ_(em)356 nm)由Ce^(3+)的电子跃迁造成,红光区603和647 nm的发射峰由Pr^(3+)和Sm^(3+)的电子跃迁造成,与紫外灯下观察到的暗红色荧光现象相对应,推测暗红色荧光由Pr^(3+)和Sm^(3+)造成。该研究中系统的光谱学特征丰富了墨西哥产地磷灰石的谱学数据,并为产地溯源提供了科学依据。

辐照处理前后阿富汗锂辉石的颜色变化和三维荧光特征

目前天然产出的锂辉石可使用辐照改色的方法来达到提升其价值的目的,但是对于辐照锂辉石的谱学特征等信息并不完备。本文旨在通过电子辐照前后锂辉石的光谱特征分析其内部缺陷变化,为锂辉石缺陷分析及改色工艺提供一定的支撑。利用紫外-可见光光谱、荧光光谱对电子辐照前后浅紫粉色以及浅黄色阿富汗锂辉石样品进行分析,并对比荧光及磷光变化特征。结果显示,电子辐照后浅紫粉色锂辉石样品转变为翠绿色,粉橙色荧光明显增强,并出现粉橙色磷光;电子辐照后浅黄色锂辉石样品黄色调增加,大部分样品荧光无明显变化,而少数样品局部变为翠绿色,并在变色区域可见粉橙色荧光与磷光;紫外-可见光光谱显示辐照后呈翠绿色的锂辉石均在630 nm处出现吸收峰,浅黄色锂辉石辐照后局部变翠绿色,其Fe^(3+)吸收峰减弱;三维荧光光谱结果表明,电子辐照前后锂辉石样品中有λ_(em)=450 nm、λ_(em)=610 nm及λ_(em)=700 nm荧光区,辐照后荧光区存在不同程度的增强,辐照后变为翠绿色锂辉石有λ_(ex)=350 nm和λ_(ex)=600 nm荧光中心增强现象,这与强粉橙色荧光出现的现象相吻合。通过判断紫外-可见光光谱中是否存在630 nm处吸收峰以及三维荧光光谱中是否存在明显的λ_(ex)=350 nm和λ_(em)=600 nm荧光中心(粉橙色荧光)可以辅助判断锂辉石是否是经过辐照处理。

云南锡石的热致变色机理初探

锡石作为一种稀有宝石,一度因其强火彩被称为“云南钻石”,国内对其地质特征以及锡石浮选研究较多,目前未见有报道锡石的热致变色现象。本文采用常规宝石学仪器、拉曼光谱仪、激光剥蚀等离子质谱仪(LA-ICP-MS)和紫外-可见光光谱仪等,对近期产自云南的部分锡石进行了测试,对其热致变色现象的机理进行探究。结果表明,云南锡石主要成分为二氧化锡,平均含量高达99.4 wt%,含有微量元素Fe、Ti、Si、Ni、Ta、Nb等。从室温升高至500℃的过程中,锡石晶格膨胀,晶体键力常数减小,带隙值减小,导致锡石原位高温拉曼的特征峰向低频方向偏移,并使得紫外-可见光吸收光谱吸收边缘由380 nm不断红移至450 nm,锡石由近无色变为黄色;从500℃降温至室温过程中,锡石晶格收缩,晶体键力常数增大,带隙值增大,锡石原位高温拉曼的特征峰向高频方向回归,其紫外-可见光吸收光谱吸收边缘又不断蓝移恢复至380 nm,样品颜色恢复为近无色。计算二氧化锡晶体在加热和降温过程中光学带隙值,发现随温度升高,其带隙值E_(g)从3.28 eV降低到2.75 eV。综上,温度变化引起的晶格膨胀和收缩导致晶体的带隙变化是云南锡石出现热致变色的原因。

马达加斯加硅硼镁铝石的宝石学及谱学特征

硅硼镁铝石是一种极其罕见的铝硼硅酸盐,产地和产量的有限性使其谱学表征及颜色形成机理研究较少。本文采用常规宝石学测试方法以及电子探针、紫外-可见光光谱、傅里叶变换红外光谱、激光拉曼光谱等测试技术,对马达加斯加宝石级硅硼镁铝石样品的宝石学特征、化学成分及谱学特征进行了系统研究。化学成分分析表明,马达加斯加硅硼镁铝石样品中除主量元素Al、Si、Mg、Fe外,还含有Ca、Mn、Cr、Ti和Zn等微量元素,浅色与深色样品FeO_(T)平均含量分别为0.63%、1.29%,X(X=w_(Fe)/w_((Fe+Mg)))分别为0.024、0.049,X值越大,颜色饱和度越高,多色性色调逐渐加深,多色性强度增大,折射率值与X呈正相关关系。硅硼镁铝石样品的紫外-可光光谱在387、443 nm处特征吸收峰分别为八面体晶体场中Fe^(3+)离子的d—d跃迁^(6)A_(1)→T_(2)^((4D))和自旋禁阻跃迁6A1→(^(4)A_(1g),^(4)E_(g))引起,^(Ⅴ)Fe^(2+)离子在三角双锥结构中的晶体场类似于畸变的八面体配位场,因此458 nm处吸收峰与^(Ⅴ)Fe^(2+)“五态”(6D)和“三态”(3H)分裂项的自旋禁阻跃迁^(5)T_(2g)→^(3)T_(2g)有关,477 nm处吸收峰与^(Ⅴ)Fe^(2+)离子d—d跃迁有关,515 nm处吸收峰为八面体晶体场^(Ⅵ)Fe^(2+)的自旋禁阻跃迁引起,746、771、797 nm和823 nm处吸收峰可能与Fe^(3+)和^(Ⅴ)Fe^(2+)离子之间的Fe^(2+)/Fe^(3+)IVCT有关。红外光谱测试结果显示,400~500 cm^(-1)和630~800 cm^(-1)红外吸收峰分别为[AlO_(5)]+[AlO_(6)]的ν_(4)和ν_(3)振动;530~630 cm^(-1)范围内的吸收为[SiO4]的ν_(4)振动;800~1100 cm^(-1)范围内为硅氧骨干Si-O-Si不对称伸缩振动和硼氧吸收引起;1300~1500 cm^(-1)范围内的吸收带属于[BO_(3)]的ν_(3)振动;3400~4200 cm^(-1)范围内的吸收率与OH的伸缩振动有关。拉曼光谱中1300~1500 cm^(-1)拉曼位移为[BO_(3)]的ν_(3)反对称伸缩振动。

基于CDOM光谱特征的泥页岩产气特征评价

泥页岩中可溶有机质(DOM)组成和可降解性是影响生物气形成的重要因素,开发简便有效的方法来评估可溶有机质的组成、官能团特征和微生物活性等,可为泥页岩生物气田产气机制分析提供关键的基础信息。采集了柴达木盆地涩探1井1219~1309 m泥质岩心,基于有色可溶有机质(CDOM)的三维荧光(EEM)和紫外可见吸收光谱特征,分析了可溶有机质的组分、官能团特征和易降解程度,了解了产甲烷菌可利用底物的分布情况。结果表明:涩探1井岩心有机质以易降解的类色氨酸荧光组分C1和C3为主,占比70.54%;荧光组分、荧光参数HIX、BIX和吸光系数E_(253)/E_(203)、SUVA_(254)共同指示1219~1222 m和1285~1301 m2个层位有机质腐殖化程度较低,芳香性较弱,为潜在的产气活跃层位。研究表明CDOM光谱可以作为分析泥页岩可溶有机质特征的有效方法,其结果反映了产甲烷菌可利用底物和微生物活性等特征,为烃源层系内生物产气预测提供有效的重要信息。

帝王托帕石的宝石学及谱学特征

帝王托帕石具有特别的橙色、粉橙色,是托帕石中的名贵品种,但其宝石学及谱学特征系统的研究资料较少。本文采用常规宝石学测试方法、LA-ICP-MS、激光拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、三维荧光光谱、紫外-可见光谱、光致发光光谱等测试方法,对巴西帝王托帕石样品的宝石学和谱学特征进行测试分析。结果表明,帝王托帕石样品的折射率为1.629~1.641,略高于无色和蓝色托帕石,长波紫外光下具有橙色或黄色荧光,具橙色-浅橙色的中等多色性;红外光谱和拉曼光谱测试结果与托帕石的标准图谱基本一致;三维荧光光谱测试显示两个主荧光中心,分别位于424 nm(λ_(ex))/686 nm(λ_(em))、582 nm(λ_(ex))/686 nm(λ_(em))附近,部分样品在发射波长黄区或橙区还存在一个次荧光中心;紫外-可见光谱420 nm和530 nm附近产生吸收为Cr^(4+)电子跃迁所致,从而形成了独特的橙色。

鄂西北地区疏花蛇菰的生药学研究

目的:对鄂西北地区疏花蛇菰进行系统的生药学鉴定研究,分析其潜在的活性成分。方法:采用基源鉴定、性状鉴定、显微鉴定、薄层色谱鉴定、紫外吸收光谱鉴定及DNA条形码鉴定方法,对本课题组采集的19份蛇菰样品进行鉴定,采用化学反应鉴别方法对其含有的化学成分进行初步研究和分析。结果:经系统鉴定,19份蛇菰样品均为疏花蛇菰(Balanophora laxiflora Hemsl.),主要含有糖、多糖及苷类、氨基酸、多肽及蛋白质、鞣质、生物碱类、强心苷、蒽醌类、黄酮类、挥发油及油脂、植物甾醇及三萜类等化学成分。结论:本研究首次对鄂西北地区疏花蛇菰进行了系统的生药学鉴定,可为疏花蛇菰的质量标准制定提供参考依据,为疏花蛇菰的进一步开发利用提供基础。

高效液相色谱法对长链烷基芳烃的组分分析研究

烷基化芳烃作为第四代合成油系列产物,因其性能优异而受到广泛关注,其中长链烷基芳烃由于碳数较大、沸点较高而难以气化、相对成分较为复杂,给组分分析带来很大困难。利用高效液相色谱法对长链烷基芳烃的各组分进行了分析,分别探讨了紫外检测波长、流速以及流动相的极性等参数对色谱分析结果的影响,并总结出一种适于长链烷基芳烃组分分析的方法。研究结果可为分析长链烷基芳烃相关产品提供一定的理论指导。

石油卟啉电子结构和光谱性质的量子化学研究

石油卟啉通常是卟啉和Ni、V形成的化合物,种类和形态较多且十分复杂。通过量子化学计算方法,使用PBE泛函对Ni^(2+)和VO^(2+)的初卟啉(ETIO)型化合物的几何结构、电子结构和光谱性质进行了计算,得到的相关结论和文献中发表的规律一致。ETIO卟啉环通过4个N原子和Ni^(2+)或VO^(2+)配位,分别形成具有D 4h对称性和C_(4V)对称性的化合物。轴向配位O原子的竞争作用使得V—N键弱于Ni—N键,因而渣油加氢过程中V比Ni更容易进行渣油加氢脱金属反应。解析了Ni^(2+)/VO^(2+)-ETIO化合物的电子结构,卟啉环具有显著的共轭效应,形成的共轭π轨道与Ni/V的3d轨道发生明显的轨道重叠。因此,卟啉和Ni或V的相互作用十分强烈。使用含时密度泛函理论计算了Ni^(2+)-ETIO和VO^(2+)-ETIO化合物的价层电子跃迁,得到了石油卟啉分子的紫外-可见光吸收光谱。理论计算得到强吸收的Soret带和弱吸收的Q带,从电子跃迁角度解释了石油卟啉的紫外-可见光谱存在的特征吸收带。

新疆和田硬水铝石-蓝宝石谱学研究

研究一种以籽料形式出现的被称为蓝色和田玉的宝石,其产量稀少,市场价格极高。因无前人研究,无规范命名,交易市场中其商业名称混乱。使用静水称重确定其相对密度为3.85 g·cm^(-3),长波紫外灯下,白色矿物部分呈橘色荧光,其他部位荧光为惰性。经显微观察,样品可见平直蓝色-白色色带、角状蓝色-白色色带以及深蓝-浅蓝色带,并可见大量白色脉状矿物。经正交偏光及微分干涉观察,确定脉状矿物与基底为不同矿物,且形成于基底之后。使用显微红外光谱仪,确定蓝色基底和白色色带红外吸收峰位于812/817、 652/655、 613/620 cm^(-1),符合刚玉特征振动;脉状矿物可见3 019、 2 950、 2 129、 1 990、 1 121、 1 030、 799、 733、 648和598 cm^(-1)吸收,符合硬水铝石特征振动。通过显微紫外-可见-近红外分光光度计测定样品不同部位吸收光谱,其中白色色带未见明显吸收,脉状矿物见Fe^(3+)的d电子跃迁^(6)A_(1)→^(4)E,^(4)A_(1)(^(4)G)导致的429和453 nm吸收及OH振动引起的1 810、 2 030和2 235 nm吸收,蓝色基底部位分别见Fe^(3+)的d电子跃迁^(6)A_(1)→^(4)E,^(4)A_(1)(^(4)G)、 Fe^(2+)-Ti^(4+)离子对电荷转移及Fe^(2+)-Fe^(3+)离子对电荷转移导致的421/418、 562/566和702/709及868/889 nm吸收,且随着颜色加深,蓝区421 nm吸收发生蓝移,500~900 nm吸收发生红移,且吸收峰积分面积增加。通过X射线粉晶衍射定量分析确定样品中蓝宝石占比约66.9%,硬水铝石占比约33.1%,根据国家标准珠宝玉石名称(GB/T 16552—2017),建议命名为硬水铝石-蓝宝石。

板栗壳基5-羟甲基糠醛的快速测定及工艺参数优化

生物质基5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为一种重要平台化学品而受到重点关注。生物质转化体系中检测5-HMF方法主要有高效色谱法、紫外分光光度法等,但色谱法所需样品前处理复杂、设备仪器昂贵,已有文献报道的紫外分光度法需使用冰醋酸等作为稀释溶剂,大大提高了5-HMF的工业检测成本。本文以农业废弃板栗壳为原料来制备5-HMF,建立了一种快捷检测板栗壳提取液中5-HMF的紫外三波长分光光度法,该方法用水替换冰醋酸作为样品稀释溶剂,极大地降低了检测成本。另外,五组加标实验的5-HMF回收率范围为94.4%~105.5%,这表明建立的实验方法具有较好的检测精度。本文还对反应温度、反应时间和固液比等影响板栗壳基5-HMF产率的关键工艺参数进行了优化,实验结果表明最佳反应温度、最佳反应时间和最佳固液比分别为190℃、4h和1∶20。本文研究结果可为检测板栗壳基5-HMF提供一种廉价快速准确方法,并在一定程度上为农业废弃板栗壳的高值转化制备5-HMF提供指导借鉴。