Au-Pd/ZrO_2双金属纳米催化剂光催化Ullmann偶联反应

采用NaBH_4还原法制备了Au-Pd/ZrO_2双金属纳米催化剂。采用XRD,UV-Vis DRS,TEM,XPS,ICP-MS等手段对催化剂试样进行了表征。在温和条件下通过可见光照射,探索了该催化剂对溴苯Ullmann偶联反应的适宜条件。表征结果显示,Au和Pd的引入对载体ZrO_2的结构几乎没有影响,Au和Pd以球形颗粒分散在ZrO_2载体上,粒径均小于8 nm。实验结果表明,在可见光照射下,反应时间3 h、反应温度(35±3)℃、5.0 mL异丙醇为溶剂、50 mg Au-Pd/ZrO_2为催化剂(w(Au)+w(Pd)=3%且m(Au)∶m(Pd)=2∶1)、1.0 mmol KOH为碱、光强1.7×10^(-2) W/cm^2的条件下,溴苯Ullmann偶联反应效果最佳,联苯产率可达98.0%。

Ullmann偶联反应催化剂研究进展

Ullmann偶联反应是典型的碳碳键偶联反应,反应合成的联苯类化合物是重要有机化工原料,应用前景广阔。初期采用均相Pd催化剂,不能重复利用,工业化生产受到限制。改用多相Pd催化剂催化反应,需要添加剂导致产物分离困难。多相Au催化剂适用性受到限制,反应底物局限于碘代芳烃,双金属催化剂在催化活性与选择性方面均有较好的优势。综述Ullmann-type偶联反应中均相Pd催化体系、多相Pd催化体系、多相Au催化体系以及多相双金属催化体系催化剂的研究进展,阐述反应机理,并对Ullmann偶联反应研究进行展望。

微乳介质中卤代芳烃Ullmann偶联反应

研究了溴苯在O/W Triton X 10微乳(ME)体系和两相体系中Pd/C催化卤代烷烃U llm ann偶联反应。结果表明,微乳体系中联苯收率高于两相体系;比较了在离子、非离子表面活性剂构成的不同微乳体系中的反应活性;研究了卤代芳烃在TX10 ME(O/W)中的甲酸钠、碱类型、Pd/C用量、温度等对反应的影响。研究结果表明,当甲酸钠摩尔分数为10%,缚酸剂为碳酸钾和氢氧化钠的复配物;当Pd/C摩尔分数为2%,反应温度80℃及添加助表面活性剂四丁基氯化铵(TBAC)时,氯苯转化率为100%,联苯的选择性为98%。添加TBAC等阳离子表面活性剂能促进反应。因此微乳可作为U llm ann偶联反应的有效反应体系。

Cu_2O/SiC高效催化卤代芳烃与酚类的Ullmann偶联反应（英文）

卤代苯与酚类化合物反应制取二芳基醚是现代有机合成中的一个重要反应.传统的二苯醚合成方法是铜催化卤代苯与酚类化合物的Ullmann型C-O偶联反应,但是这种方法需要苛刻的反应条件.后来,人们发现了Pd(0)和Cu(Ⅰ)基催化剂,但是前者成本较高,且需要使用昂贵的配体,因此其应用受到了限制,而铜作为一种成本较低的催化剂受到了越来越多的关注.铜催化剂可以分为均相和非均相两大类.均相铜催化剂使用的是铜盐,并且需要加入配体,成本较高,且不易分离和循环利用.非均相铜催化剂研究较多的是CuO,Cu_2O及Cu纳米颗粒,其中Cu_2O纳米颗粒催化剂对Ullmami型C-O偶联反应具有很高的催化活性,但是它在潮湿的空气中容易被氧化,因此需要寻找一种合适的载体防止Cu_2O纳米颗粒被氧化.SiC具有优良的化学稳定性及导电导热性能,并且作为载体已经成功应用到很多热催化及光催化反应中.本文以高比表面积的SiC为载体,以二乙二醇作为溶剂和还原剂,采用传统的两步液相还原法制备了Cu_2O/SiC催化剂,并通过X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和H_2程序升温还原等方法对Cu_2O/SiC催化剂进行了表征.SEM和TEM结果表明,Cu_2O纳米颗粒均匀分散在SiC表面,同时上述表征结果都表明Cu在SiC上主要以Cu_2O的形式存在.将制备的Cu_2O/SiC催化剂用于催化卤代芳烃与酚类的Ullmami C-O偶联反应中.以碘苯和苯酚的Ullmami C-O偶联反应为模型实验,考察了反应温度、反应时间、溶剂、碱的种类及用量和催化剂用量等条件的影响,得到了碘苯与苯酚Ullmami C-O偶联反应的最优反应条件为:卤代芳烃14 mmol,酚类14 mmol,1.0当量的Cs_2CO_3,Cu_2O/SiC(5 wt%)10 mg,四氢呋喃10 mL,在Ar气氛下150℃反应3h.在该条件下,二苯醚收率达到97%,转化频率(TOF)高达1136 h^(-1).Cu_2O/SiC催化剂对Ullmann C-O偶联反应具有很好的普适性,并且对Ullmann C-S偶联反应也表现出很高的活性,TOF高达1186 h^(-1).以碘苯和苯酚的Ullmami C-O偶联反应为基准实验,对催化剂的循环稳定性进行了考察.Cu_2O/SiC催化剂五次循环后二苯醚的收率从97%降低至64%,这主要是由于活性组分Cu_2O的流失所致.

水相中钯催化碘代芳烃Ullmann偶联反应研究

研究了吸电子基团的贫电碘代芳烃的Ullmann偶联反应,该反应使用Pd(OAc)2为催化剂,K2CO3为添加剂,以丙酮-水混合液为溶剂,不需要添加额外的还原剂,收率为55-87%。在通过了一系列的试验后,可以认为该反应中的溶剂及碱没有起还原作用,而是碘代芳烃自身作为还原剂,完成整个催化反应的,并首次提出了一种不需要外加还原剂的Pd(II)/Pd(IV)/Pd(II)的催化循环机理。

芳基碘与脂族醇的Ullmann偶联反应

CuI催化，N,N-二甲基甘氨酸盐酸盐为配体，N：保护下，Cs2CO3、脂族醇和芳基碘封管加热至110℃，搅拌20-40h，生成芳基烷基醚，20例收率25％～98％。

氮杂环卡宾-铁配合物催化碳-碳偶联反应的研究进展

作为传统贵金属催化剂的理想替代品,铁具有来源广泛、毒性低和环境兼容性好等特点,目前被用于多种环境友好的催化过程。近年来,氮杂环卡宾(NHC)由于其独特的空间和电子性质,常作为配体,不仅能够被应用于贵金属(如钯、镍和铑等)催化,在铁催化中也得到了广泛的应用。本文综述了氮杂环卡宾及铁配合物催化剂的特点,并重点讨论了近十年其催化的碳-碳偶联包括芳基-芳基交叉偶联、芳基-烷基交叉偶联、烷基-烷基交叉偶联等反应中的研究进展。

准均相光催化剂制备及其在交叉脱氢偶联反应中的应用

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和对氯甲基苯乙烯(VBC)为单体,偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)为引发剂,通过乳液聚合制备温敏聚合物材料P(MMA-co-VBC x%)。通过接枝反应将玫瑰红(RB)引入到P(MMA-co-VBC x%)中,得到上临界溶解温度(UCST)型准均相聚合物催化剂P(MMA-co-VBC x%)-RB y%。使用1H NMR、FTIR和GPC表征了P(MMA-co-VBC x%)和P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的结构,分析了温敏材料和准均相催化剂的UCST行为,并以N-芳基四氢异喹啉(THIQ)和硝基甲烷(NM)的交叉脱氢偶联反应(CDC)为模型,研究了准均相催化剂的催化性能和回用性能。结果表明,P(MMA-co-VBC x%)的T cp(浊点)随VBC含量增加而下降,准均相催化剂P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的T cp随RB含量增加而下降,在乙醇-水体积比为4∶1时,两类聚合物的响应温度位于40~60℃;P(MMA-co-VBC x%)-RB y%具有较好的溶解-析出性能,溶解-析出循环5次时,回收率>90%;在催化THIQ和NM的反应中,P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的催化活性与均相催化剂RB相当,且适用于其他衍生物的反应,降温可回收催化剂,重复使用5次,催化活性无明显下降。

化学链甲烷氧化偶联界面反应路径和晶格氧传递的分子动力学模拟

本研究采用分子动力学模拟的方法计算八种金属氧化物催化剂-载氧体CL-OCM反应性能,并对性能最优的Mn_(2)O_(3)开展反应时间和颗粒尺寸的研究。结果表明,适当延长反应时间有利于提高C_(2)H_(4)选择性;C/O=1是Mn_(2)O_(3)的理想尺寸。基于以上结果分析了Mn_(2)O_(3)CL-OCM界面反应路径和晶格氧传递问题,以揭示反应机理。CH_(3)^(*)气相二聚化生成C_(2)H6的是CL-OCM最主要的碳偶联路径。除此之外,还存在两条碳偶联路径,均由CH2^(*)引发。CH_(3)^(*)与OH^(*)表面结合生成甲醇是CL-OCM副反应的先决步骤,抑制甲醇生成是提高CL-OCM反应C_(2)选择性的关键。晶格氧存在转化,表面晶格氧是甲烷活化的活性氧。晶格氧数量差异及体相晶格氧迁移阻力差异是导致CH_(4)转化率和C_(2)选择性不同的主要原因。该研究为CL-OCM催化剂-载氧体的机理探究提供新的方法。

基于烯烃碳-氢键活化的碳-碳交叉偶联反应

烯烃是一类非常重要的化合物,人们可以由烯烃通过一系列转化得到复杂的有机分子。本文主要对基于烯烃碳-氢键活化的碳-碳交叉偶联反应进行了详细介绍,基于烯烃的碳-氢键活化,利用铑、钯、钴等过渡金属催化剂,通过碳-碳交叉偶联反应,构建各类碳-碳键。对于烯烃碳-氢键活化反应的介绍,能够丰富和拓展有机化学课程中烯烃的知识点,帮助学生了解有机化学的发展前沿,提高学生学习的积极性和主动性,培养学生的科研素养。

二氯亚砜活化的芳基肼自身偶联反应

联芳烃作为一类重要的芳香化合物,广泛应用于医药、材料和化工等领域,发展新颖简单的Aryl—Aryl合成方法具有重要意义。本文以芳基肼盐酸盐为原料,通过筛选不同的碱、溶剂和活化剂的用量,优化了较佳的实验条件:以4-二甲氨基吡啶为促进剂,乙腈为溶剂,1.5 eq的二氯亚砜为活化剂,在5 min内以24%~68%的产率合成了11个联苯衍生物,目标化合物结构经^(1)H NMR和^(13)C NMR确证。该方法具有反应条件温和,无需过渡金属催化等特点。

可见光氧化还原协同镍催化构建C—S键偶联反应

在可见光和过渡金属镍协同催化体系中,可见光催化可以通过单电子氧化或还原过程推动过渡金属镍催化,又可以通过能量转移过程推动镍催化循环。这为传统过渡金属催化的偶联反应提供了更多可能性。同时,大多数光催化剂使用基于Ru和Ir金属的配合物,不仅价格昂贵,还会在工业生产中存在金属残留。本文开发了一种高效且经济的协同催化体剂(Nap)_(2)PXZ-bpy-Ni,以吩噁嗪为有机光催化剂,NiBr_(2)·DME为镍催化剂,联吡啶作为配体,通过Click的方式将光催化剂和联吡啶镍催化剂连接起来。实验结果表明:在1%(物质的量分数,下同)催化剂负载下反应12H,C—S键偶联产物收率可达73%~95%,实现了高效的催化效率并显示出较好的官能团适用性和底物普适性。最后通过自由基捕捉实验推测了该反应可能的机理。

4-甲基联苯逆合成分析法及交叉偶联反应设计

传统验证型教学实验大多采用照方抓药的授课模式,不利于学生创新能力的培养。本文以逆合成分析法为切入点,通过翻转课堂的授课方式引导学生剖析目标产物,自主设计合成路线。在实验操作过程中,通过分组教学,让学生分别采用Kumada偶联反应和Suzuki偶联反应合成目标产物。通过对实验条件、产物产率等的比较让学生全面掌握两类交叉偶联反应的特点。最后再通过撰写论文式报告对学生进行考核,培养学生基础的科研论文写作能力。该实验项目以科研思维为导向,重点学习两类交叉偶联反应,让学生认识和完成了一个基本的科研过程,有利于培养综合性、具有较高科研素养的创新型人才。

Pd/石墨烯的生物合成及催化Suzuki偶联反应的研究

利用金属还原菌Shewanella oneidensis MR-1合成钯/石墨烯催化剂,以溴苯和苯硼酸的偶联反应为反应模型,考察了溶剂、碱以及温度等因素对Suzuki偶联反应性能的影响.结果表明,以50%乙醇水溶液为溶剂,以碳酸钾为碱,在空气条件下,于70℃反应2 h,溴苯转化率可达到87%;催化剂对于不同卤代芳烃与苯硼酸偶联反应具有良好的底物适用性;催化剂可循环利用.

酞菁铜催化的8-氨基喹啉选择性C(sp^(2))-O偶联反应

目的开发一种应用非均相催化体系的8-氨基喹啉衍生物选择性C-O键构建方法。方法分别从催化剂及氧化剂等对反应进行优化,并以筛选出的最优条件展开底物普适性考察。结果以酞菁铜作为催化剂,碘苯二乙酸为氧化剂,于50℃下在乙酸中反应5h,高效实现了8-氨基喹啉C5-H选择性C-O键构建。结论成功开发了一种应用非均相催化体系的C-O键构建方法并将其应用于8-氨基喹啉C5-H选择性官能团化。

不对称C-N交叉偶联反应的研究进展

在过去几十年中,C-N交叉偶联反应构建手性胺类化合物在药物、材料和催化领域发挥了着重要作用。然而,由于C-N键具有更高的键解离能,利用不对称C-N交叉偶联方法在构建中心手性、平面手性、轴手性和螺环手性化合物存在一些局限性。本文重点介绍了目前成熟的构建不对称C-N键的方法,如过渡金属Pd与Cu催化、手性有机小分子催化,并简要概括其化学实用性。

铜促Ullmann C-N偶联反应的研究进展

铜催化Ullmann偶联反应是构筑C-N成键的重要方法之一。配体的引入,使得Ullmann反应更加温和,如反应温度更低、较少的催化剂负载量、绿色介质等。合适的配体能使各种芳基卤化物与含氮化合物以良好的收率生成相应的偶联产物,因此配体的设计与使用显得至关重要。研究根据配体的类型如N-N类、N-O类和O-O类等,综述了近几年来铜催化Ullmann C-N偶联反应的最新研究进展。简要介绍了不同催化体系的催化活性、底物适用性、反应选择性和反应机理的特点。

CuI催化的A^(3)-偶联反应合成邻羟基苯基丙炔胺类化合物的研究

丙炔胺类化合物因其具有多个反应位点而在有机合成中具有广泛的应用。本文发展了一种CuI催化的水杨醛、四氢吡咯和末端炔的A^(3)-偶联反应合成邻羟基苯基丙炔胺衍生物的方法。水杨醛和芳基乙炔中无论是吸电子基团还是供电子基团均能较好的适用于该反应,且水杨醛中含有多个取代基时也能得到相应的目标产物,并利用^(1)H,^(13)C NMR和HRMS等手段对目标化合物的结构进行了表征。该合成方法具有操作简单、合成效率高和取代基容忍性好等优点,为邻羟基苯基丙炔胺类化合物的合成提供了一种新的合成思路。

不同支撑材料对Na-Mn_(2)O_(3)载氧体化学链甲烷氧化偶联性能的影响

采用浸渍法制备了3种具有稳定多孔结构的支撑材料(SiO_(2),Mg O,TiO_(2))负载的Na-Mn_(2)O_(3)载氧体,采用XRD、N2吸附-脱附、SEM、H_(2)-TPR等方法对载氧体的微观结构进行表征,研究了不同还原温度下各种支撑材料对Na-Mn_(2)O_(3)载氧体化学链甲烷氧化偶联性能的影响。实验结果表明,支撑材料主要影响载氧体的催化活性和储氧能力,SiO_(2)比MgO和TiO_(2)具有更发达的孔结构和更高的比表面积,Na-Mn_(2)O_(3)/Si O_(2)的催化性能最佳,在800℃下C2选择性达74.25%、C2产率为14.12%;Na-Mn_(2)O_(3)/SiO_(2)和Na-Mn_(2)O_(3)/MgO具有较好的结构稳定性,活性组分具有较好的晶格氧稳定性;MgO与Mn_(2)O_(3)的前体在载氧体制备过程中化学反应最显著,形成了Mg_(6)MnO_(8)并产生较高的储氧能力。

互利共生在有机化学中的应用:锡氢烷的杂脱氢偶联与喹啉还原的相互促进

S,O,N,P与Sn原子组成的杂原子锡化合物(SSn,OSn,NSn和PSn)在有机合成和医药领域中具有广泛的应用.目前,构建杂原子锡化合物主要采用传统的复分解方法,但这种方法反应条件苛刻且效率低.其他构建杂原子锡化合物的方法,如加成反应和自由基反应等,也存在底物范围较窄的问题.在锡烷杂脱氢偶联反应中,锡烷上的负氢和杂原子上的正氢以氢气的方式逸出,该过程需要较高的反应能量,可能导致部分底物反应困难或效率低.为了解决上述问题,本课题组在前期工作中(Adv.Synth.Catal.,2021,363,5319–5329)将互利共生的概念应用于有机合成,采用B(C_(6)F_(5))_(3)作为催化剂,通过一锅法实现吲哚的C3位硅烷化或硼烷化以及喹啉的还原.在这一过程中,喹啉能够将副产物吲哚啉上的正氢和负氢通过氢转移的方式移除,既促进了吲哚的官能化反应,又实现了自身的还原.在前期工作的基础上,本文以B(C_(6)F_(5))_(3)为催化剂,在锡烷杂脱氢偶联反应中引入喹啉,协助锡烷和杂原子上的负氢和正氢以氢转移的方式移除,该反应同时会促进喹啉还原得到四氢喹啉.在反应过程中,B(C_(6)F_(5))_(3)催化喹啉的1,4-氢锡化反应生成少量1,4-N-锡化-二氢喹啉,反应很快达到平衡.同时游离的B(C_(6)F_(5))_(3)与杂原子氢化合物(EH)底物组成中间体[ESnH]+[HB(C_(6)F_(5))_(3)]‒,该中间体通过氢转移将1,4-N-锡化-二氢喹啉中间体转化为N-锡化-四氢喹啉进而加速喹啉的还原,而1,4-N-锡化-二氢喹啉可以作为氢受体促进[ESnH]+[HB(C_(6)F_(5))_(3)]‒中间体转化生成ESn(E=S,O,N和P).N-锡化-四氢喹啉与EH发生复分解反应迅速生成另一分子ESn和四氢喹啉,实现相互促进的过程.该策略能够在温和条件下快速获得57种ESn产物和17种四氢喹啉产物.在喹啉的辅助下,含有较大位阻或强吸电子基团的酚类、部分烷基醇、苯胺、吲哚、烷基或芳基磷底物的产率明显提升.利用该反应体系,以较高的产率合成了两种药物结构的类似物.根据一系列控制实验、反应监测、关键中间体捕获及合成实验和氘代控制实验结果,提出了反应机理.该互促反应由三部分组成,分别为喹啉的1,4-氢锡化、正负氢转移以及复分解反应,氢锡化和氢转移反应相互促进,复分解反应同时促进氢锡化和氢转移,进而实现整个反应的相互促进.综上,本工作高效合成了杂原子锡化合物以及四氢喹啉化合物,并对反应机理进行了详尽的研究和阐述,为有机锡化合物的构建和应用提供借鉴和参考.