具有四重氢键识别基元超支化聚合物的特殊流变行为

在羟基与异氰酸酯基官能团比1∶0.13、1∶0.25、1∶0.33和1∶0.5下,通过端羟基超支化聚(酯-胺)(HPEA)与单异氰酸酯基甲基异胞嘧啶的反应,合成了一系列以脲基嘧啶酮(ureidopyrimidinone,Upy)单元封端的超支化聚合物(HPEA-U).由于Upy单元间形成自识别四重氢键作用,Upy改性聚合物的熔融流变行为表现出了明显的温度和频率依赖性.随着Upy含量增加,聚合物的解缔温度逐渐增加.在低频范围内,随着频率增大,其表观黏度降低,储能模量增加.在临界频率以上,随着频率增大,出现剪切变稠及储能模量迅速降低现象.基于Upy微区结构的剪切破坏及游离Upy单元间的氢键结合,对这种特殊的流变行为进行了解释.

具有四重氢键基元聚氨酯的合成与流变学行为

利用羟基和异氰酸酯基的反应,以聚乙二醇(PEG)为柔性链段,合成了一系列三官能度,具有四重氢键基元(Upy)的聚氨酯(PU)。由于Upy基元自识别形成的四重氢键作用,PU分子间可形成交联网络结构,其热性能和力学性能都随着Upy含量增加而提高,并且其熔融流变行为明显表现出温度和频率依赖性。基于高温下四重氢键基元的破坏,对这种流变学行为进行了解释。

四重氢键调控有机凝胶的宏观自组装

合成了一种带有脲基嘧啶酮(ureidopyrimidinone,UPy)四重氢键单元的甲基丙烯酸酯类单体MAMIS,并用氢核磁(1H-NMR)、红外光谱(FTIR)、电喷雾质谱(ESI-MS)和元素分析确认其结构.以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,基于MAMIS及丙烯酸酯类单体的自由基共聚,合成了一种带有UPy单元的有机凝胶,采用元素分析、红外光谱和扫描电子显微镜(SEM)表征了凝胶的组成及形貌,并采用差示扫描量热仪(DSC)测定了干凝胶的玻璃化转变温度(T g).与不含UPy单元的凝胶相比,UPy单元的引入显著提高了干凝胶的T g,但基本不影响凝胶的微观形貌.研究了UPy凝胶在UPy四重氢键驱动下的宏观自组装行为,结果表明UPy凝胶块在甲苯中聚集,在DMSO中分离,该过程可多次重复.随着UPy单元含量的增加及溶剂极性的降低,凝胶块的结合强度逐渐增加,体现出溶剂敏感性.基于四重氢键驱动的宏观自组装,可以实现染料分子在不同凝胶块间的传递.