V(Ⅴ)-Fe(Ⅲ)-S(Ⅵ)-H2O系热力学研究与钒铁分离方法理论

针对酸浸液钒铁分离的难题,绘制298 K时V(Ⅴ)-Fe(Ⅲ)-S(Ⅵ)-H2O系中存在的各种离子随pH以及浓度变化的热力学平衡图,全面分析钒、铁物种随pH和钒、铁、硫浓度的变化规律,在此基础上提出相应的钒铁分离方法并进行理论分析。结果表明:强酸条件(?1<pH<0.5)时铁和钒分别以Fe3+和VO2+2阳离子的形式存在;弱酸条件(0.5<pH)时由于硫酸根的配位作用,铁逐渐由Fe^3+转变为FeSO+4及Fe(SO4)2-阴离子,而钒由VO2+2逐步转变为VO2SO4-及各种聚合阴离子。定义pH50%为含钒或铁阴离子的摩尔分数为50%时的pH值。溶液中钒浓度越高,pH50%,V越小;铁浓度越高,pH50%,Fe越大;硫浓度增高,pH50%,Fe减小。在pH50%,V^pH50%,Fe的酸度范围内,鉴于钒和铁赋存离子电性的差异,选择碱性萃取剂或离子交换树脂优先吸附钒聚合阴离子,或选择酸性萃取剂或离子交换树脂优先吸附铁,均可达到钒和铁的有效分离。

添加氟对LiCl-KCl熔盐中钒离子电化学行为的影响

利用X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱分析含VCl_(3)和KF的LiCl−KCl共晶盐中钒离子的配位化合物形态。研究表明,氟离子会取代氯离子,与V(Ⅲ)结合形成VF_(6)^(3-)。测试F−和Vn+的摩尔浓度比(α)分别为0:1、1:1、2:1、5:1、20:1和50:1条件下钒离子的电化学行为。结果表明,相比未加氟的情况,出现新的还原步骤:VF_(6)^(3-)→V^(2+),钒离子的还原机制变得更加复杂。在LiCl−KCl熔盐中进行6 h电解,金属钒于−2.90 V在钨电极上沉积。SEM−EDS分析结果表明,加入氟离子形成配位化合物VF_(6)^(3-)后,电解产物的粒径减小。