Y掺杂的V基固溶体膜的结构和氢渗透性能

V基固溶体合金具有较高的氢溶解度和氢渗透速率,但氢分离应用存在氢脆和高温内扩散问题。本研究制备了V_(92−x)Fe_(8)Y_(x)、V_(92−x)F_(e)4Pd_(4)Y_(x)(x=0,0.2)合金,探讨Y掺杂(0.2%)对V基固溶体合金结构和氢渗透性能的影响。结果表明:Y掺杂的V基固溶体偏析出第二相,V_(91.8)Fe_(8)Y_(0.2)合金偏析出富Y的Y-V化合物,V_(91.8)Fe_(4)Pd_(4)Y_(0.2)偏析出富Pd的Pd-Y-V化合物相。Y掺杂降低了合金的氢溶解度,提高了抗氢脆性能。V_(91.8)Fe_(4)Pd_(4)Y_(0.2)膜片氢渗透系数为5.93×10^(−8)mol∙m^(−1)∙s^(−1)∙Pa^(−0.5)(723 K),大约是纯Pd膜氢渗透系数的4倍。高温氢渗透持久性测试后(723 K,10 h),V_(92)Fe_(8)和V_(92)Fe_(4)Pd_(4)膜片氢通量均降到0,V91.8Fe4Pd4Y0.2膜片氢通量保持为8.28×10^(−6)mol∙m^(−1)∙s^(−1)。结构分析表明,微量Y掺杂(0.2%)在一定程度上能抑制渗氢过程中Pd膜与V基底互扩散现象,进而改善高温下膜片氢渗透稳定性。

V基固溶体储氢合金的性能分析

具有BCC结构的V基固溶体储氢合金有很高的储氢量,受到了人们的普遍重视,本文自行设计安装了一套测量储氢材料储氢性能的装置,以V基固溶体储氢合金为实验样品进行了测试,并对样品进行了性能分析。

(Pd,Al)掺杂对V基固溶体合金结构和氢渗透性能的影响

金属钒(V)具有高的氢渗透速率,但氢脆问题限制了其在氢分离/提纯中的实际应用,元素掺杂是改善金属氢脆的有效手段。研究了(Pd,Al)掺杂对V基固溶体结构和氢渗透性能的影响。利用电弧感应熔炼制备了系列V_(100-x)Pd_(x)和V_(100-x)Pd_(x/2)Al_(x/2)(x=3.125,6.25)合金样品。利用XRD、EDS等对合金样品的结构和成分进行表征,PCT吸氢曲线和电化学阶跃法分别测试分析了合金样品的氢溶解度和氢扩散系数。研究证实,V_(100-x)Pd_(x)和V_(100-x)Pd_(x/2)Al_(x/2)合金样品均为单相的V基固溶体(V-bcc结构)。同纯V相比,掺杂固溶体有明显的晶胞畸变现象,V_(93.75)Pd_(3.125)Al_(3.125)固溶体具有最大的晶格参数变化率(0.257%)。掺杂不同程度地降低了金属V的氢溶解度、增大氢化物形成焓,有利于改善金属钒的抗氢脆性能。双掺V_(96.875)Pd_(1.5625)Al_(1.5625)合金具有高的氢扩散系数(5.03×10^(-10) cm^(2)/s),是单掺V_(93.75)Pd_(6.25)合金的4倍多。同时该合金样品也保持有较好的机械延展性,其维氏硬度为185.64 HV。研究表明,同金属钒相比,元素掺杂制备的钒基固溶体合金的氢渗透和抗氢脆性能得到有效改善。

Ti-V基固溶体/La-Mg基合金复合储氢材料的结构与电化学性能

两步电弧熔炼法制备Ti0.10Zr0.15V0.35Cr0.10Ni0.30+1%La0.85Mg0.25Ni4.5Co0.35Al0.15复合储氢合金,XRD、SEM、EDS分析结果表明,复合储氢合金的主相是体心立方结构的钒基固溶体相和六方结构的C14Laves相。电化学研究表明:复合过程中存在明显的协同效应;与母体合金电极相比,复合合金电极的P-C-T特性、活化性能、最大放电容量、循环稳定性、低温放电能力和高倍率放电性能均有了显著改善;复合合金电极的电荷转移电阻较小,交换电流密度和氢的扩散系数较大,这些改善可能与第二相的形成有关。

V_(2.1)TiNi_(0.4)Zr_x(x=0～0.06)储氢电极合金的相结构及电化学性能

系统研究了V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)储氢电极合金的相结构及电化学性能.相结构分析表明,所有合金均由体心立方(bcc)结构的V基固溶体主相和第二相组成,且第二相沿主相晶界形成三维网状分布;其中,当Zr含量x≤0.02时合金的第二相为TiNi基相,而当Zr含量x达0.04时,其第二相变为C14型Laves相,且主相和第二相的晶胞体积均随着x的增加而增大.电化学性能测试表明,添加Zr元素可以改善合金的活化性能和提高最大放电容量;同时,随着Zr含量x的增大,合金的高倍率放电性能得到明显提高,但充放电循环稳定性逐渐降低.在所研究的合金样品中,V2.1TiNi0.4Zr0.04合金具有相对较好的综合性能.

Ti_(0.17)Zr_(0.08)V_(0.34)Nb_(0.01)Cr_(0.1)Ni_(0.3)氢化物电极合金微观结构及电化学性能研究

采用XRD、FESEM-EDS、ICP及EIS等方法研究了Ti0.17Zr0.08V0.34Nb0.01Cr0.1Ni0.3氢化物电极合金微观结构和电化学性能。X射线衍射分析表明:该合金由体心立方结构(bcc)的V基固溶体主相和少量六方结构的C14型Laves相组成;FESEM及EDS分析表明:V基固溶体主相形成树枝晶,C14型Laves相呈网格状围绕着树枝晶的晶界,元素在两相中的分布呈现镜像关系。电化学性能测试结果表明:该合金的氢化物电极在303￣343K较宽的温度区间内,表现出较高的电化学容量,在303K和343K时,电化学容量分别为337.0mAh·g-1和327.9mAh·g-1。在303K循环100周后,容量为282.7mAh·g-1。ICP分析结果表明,氢化物电极在充放电循环过程中,V及Zr元素向KOH电解质中的溶出较为严重。EIS研究表明,金属氢化物电极表面电化学反应的电荷转移电阻(RT)随循环次数的增加而增加,相应的交换电流密度则随循环次数的增加而降低。氢化物电极循环过程中RT的增大以及V和Zr元素的溶解,可能是导致电极容量衰减的主要原因。

TiV2.1Nix（x=0.2～0.6）贮氢合金的相结构及电化学性能

系统研究了TiV2.1Nix(x=0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)贮氢合金的相结构及电化学性能。XRD及SEM分析表明:合金均由体心立方(bcc)结构的V基固溶体主相和TiNi基第二相组成;随着Ni含量x的增加,合金中V基固溶体主相的相含量和晶胞参数逐渐减小,TiNi基第二相含量逐渐增多,且当x≥0.4时,TiNi基第二相组织沿主相晶界形成明显的三维网络状结构。电化学测试表明:随着x的增加,合金的高倍率放电性能及循环稳定性均得到显著改善;但当x从0.4增加到0.6时,合金的活化性能变差,最大放电容量降低。在研究的合金中,TiV2.1Ni0.4表现出较好的综合性能。

V_(2.1)TiNi_(0.4)Zr_(0.06)Cu_x(x=0-0.12)储氢合金的微结构及电化学性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了V2.1TiNi0.4Zr0.06Cux(x=0-0.12)储氢合金,经XRD、SEM、EDS和电化学测试等系统研究了Cu添加量对合金微结构及电化学性能的影响.结果表明,所有合金均由V基固溶体主相和C14型Laves第二相组成,且第二相沿主相晶界形成三维网状分布;合金主相和第二相的晶胞体积均随着Cu含量x的增加而增大.电化学性能测试表明,添加适量(x=0.03-0.06)的Cu可以提高合金的最大放电容量,并对活化性能基本没有影响;而过高的Cu添加量(x≥0.09)会降低合金的放电容量.此外,添加Cu可使合金的高倍率放电性能得到明显改善,充放电循环稳定性有所提高.在所研究的合金样品中,V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03合金具有最佳的综合性能.

V含量对低钒Ti-V-Cr储氢合金储氢性能的影响(英文)

研究了V含量由5at%升高到35at%时,Ti-V-Cr储氢合金组织、相结构及储氢性能的变化。SEM及XRD结果显示:V含量为5at%的Ti-V-Cr合金由Cr1.97Ti1.07相和Cr2Ti相及很少量的Ti相组成;V含量为10at%的Ti-V-Cr合金除了包含前述的3相外还出现了一定量的V基bcc固溶体相;而V含量为35at%的Ti-V-Cr合金转变为以V基bcc固溶体为主相的固溶体储氢合金。随着V含量的升高和组织结构的变化,Ti-V-Cr合金最大吸氢量升高,放氢率也增大,但是吸氢速率显著减小,活化性能变差。室温下,V含量为35at%的合金具有最大的吸氢量并且放氢率也最高,最大储氢量和放氢率分别是2.86%(质量分数)和61%。

Pd掺杂的V(100)表面稳定性和氢渗透性能的计算分析

BCC结构的V基固溶体有良好的氢渗透性能,在氢分离膜中具有应用潜力。采用第一性原理方法研究Pd掺杂V(100)表面的H吸附和渗透机理,讨论氢覆盖对氢吸附和扩散的影响。计算结果表明:Pd优先取代V(100)表面的第一层V原子。在V-Pd(100)表面不同位置吸附H原子的稳定性由大到小依次为洞位、桥位、顶位,Pd掺杂降低了表面H原子的吸附能力,有利于H原子的解离和缔合效率。Pd掺杂的V(100)表面,H原子从表面扩散到次表面的扩散能垒降低,提高了氢渗透率。随着H原子覆盖度的增加,H吸附于V(100)表面的能力减弱,而吸附于V-Pd(100)表面的能力增强。差分电荷密度的计算结果表明,Pd—H键比V—H键弱,故Pd元素的掺杂能够改善H的渗透性能和解氢能力。

Ti-V-Nb-Cr-Ni电极合金的微观结构及某些动力学性能研究

本文采用XRD,FESEM-EDS及电化学阻抗谱(EIS)等方法对V基固溶体Ti0.25V0.34Nb0.01Cr0.10Ni0.30电极合金的微观结构及某些动力学性能,如交换电流密度(i0)、氢的扩散系数(D)等进行了研究。XRD和FESEM-EDS分析测试结果表明:Ti0.25V0.34Nb0.01Cr0.10Ni0.30电极合金由BCC结构的V基固溶体主相和少量的TiNi基第二相组成,其中,V基固溶体主相为树枝晶形状,TiNi基第二相呈网格状围绕着树枝晶。EIS及其等效电路分析结果表明,电极表面电化学反应的电荷转移电阻(RT)随着温度的升高而降低,而交换电流密度和氢在合金本体中的扩散系数随着温度的升高而升高。在343K时的交换电流密度分别为323K和303K的3.6倍和13.6倍,氢的扩散系数略有升高。电化学反应的表观活化能(ΔrH)59.091kJ·mol-1远高于AB5型合金的28.10kJ·mol-1。Ti0.25V0.34Nb0.01Cr0.10Ni0.30合金电极的放电容量在303￣343K较宽的温度区间内随温度的升高而增加,且高温倍率放电(HRD)性能优于低温,当放电电流密度较大时,氢的扩散是放电过程的主要速度控制步骤。

工作温度对贮氢合金TiV_(2.1)Ni_(0.4)电化学性能的影响

系统研究了工作温度(T=25,35,45,55℃)对V基固溶体型贮氢合金TiV_(2.1)Ni_(0.4)电化学性能的影响。XRD及SEM分析表明,TiV_(2.1)Ni_(0.4)由体心立方(bcc)结构的V基固溶体主相和TiNi基第二相组成。电化学测试表明,当工作温度升高时,合金的活化性能得到改善,最大放电容量显著提高,循环稳定性明显降低。同时,ICP分析表明,高温下碱液中Ti和V元素的大量溶出,是导致合金循环容量衰退的主要原因。随着温度的增加,合金电极的交换电流密度I_o和极限电流密度I_L增大,电极表面的反应阻抗减小,合金高倍率放电性能得到改善。

合金V_(40)Zr_5Ti_(30)Cr_(10)Ni_(15)Mo_x(x=0、2、4、6)的组织结构及电化学性能研究

研究了合金V40Zr5Ti30Cr10Ni15Mo x(x=0、2、4和6)的相结构及电化学性能。结果表明,所有合金均由BCC结构的V基固溶体主相和C14型Laves相组成。电化学测试结果表明,合金的放电容量随着Mo含量的增加先增大后减小。在x=2时,合金具有最大的放电容量408.3mAh/g,20次循环后容量保持率为83.2%。合金的高倍率放电性能随着Mo含量和电流密度的增加而降低,x=2时,合金的倍率放电性能最好。

Ti_(0.17)Zr_(0.08)V_(0.34)Cu_(0.01)Cr_(0.1)Ni_(0.3)储氢合金结构与电化学性能研究

采用XRD、FESEM-EDS、ICP及EIS等方法对Ti0．17Zr0.08V0.34Cu0．01Cr0．1Ni0．3储氢合金的微观结构及电化学性能进行了研究。XRD分析结果表明Ti0．17Zr0．08V0．34Cu0．01Cr0．1Ni0．3固溶体储氢合金由BCC结构的V基固溶体主相和少量的C14Laves相组成。FESEM-EDS测试结果表明V基固溶体主相为树枝晶结构，C14Laves相呈网格状围绕着树枝晶。电化学测试结果表明，Ti0．17Zr0．08V0．34Cu0.01Cr0．1Ni0.3。氢化物电极在303～343K较宽的温度区间内具有良好放电容量，在343K时电化学容量高达316．5mAh／g；在303K时循环100周次后，其容量为278．2mAh／g，容量保持率为87．0%，表明氢化物电极具有较好的循环稳定性，但其高倍率放电性能较差。Ti0.17Zr0.08V0.34Cu0.01Cr0.1Ni0.3氢化物电极的电化学阻抗谱表明，电极电化学反应的电荷转移电阻（RT）随温度的增加而显著降低，交换电流密度（I0）随温度的增加显著增加。ICP分析结果表明，V和Zr元素向KOH电解质中溶解严重，这可能是Ti0．17Zr0．08V0．34CU0．01Cr0．1Ni0.3氢化物电极容量衰减的主要原因。

V_(2.1)TiNi_(0.4)Zr_(0.06)Cu_(0.03)M_(0.10)(M=Cr,Co,Fe,Nb,Ta)储氢合金的微结构及电化学性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03M0.10(M=Cr,Co,Fe,Nb,Ta)储氢电极合金,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电子衍射能谱(EDS)分析和电化学测试等手段系统研究了添加元素M对合金微结构与电化学性能的影响.结果表明,所有合金均由BCC结构的V基固溶体主相和C14型Laves第二相组成,且第二相沿主相晶界形成三维网状分布;Cr、Nb和Ta元素主要分布在合金主相中,而Co和Fe元素主要分布在第二相中.电化学性能测试表明,在V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03合金中掺加Cr、Co、Fe、Nb或Ta元素后,虽然会降低最大放电容量,但能有效抑制合金中V和Ti的腐蚀溶出,提高电极充放电循环稳定性;同时还能明显改善合金的高倍率放电性能.相比之下,V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03Cr0.10合金具有最佳的综合电化学性能.

Zr部分替代Ti对Ti_(20)Cr_(24)Mn_8V_(40)Fe_8低钒合金微观结构和储氢性能的影响

系统研究了Zr部分替代Ti对Ti_（20-x）Zr_xCr_（24）Mn_8V_（40）Fe_8（x=0,1,2,3,4）系合金的微结构和储氢性能的影响。XRD和SEM分析表明,无Zr铸态合金（x=0）由体心立方（BCC）结构的固溶体单相组成,而含Zr合金（x=1~4）则由BCC主相和C14型Laves第二相组成,且第二相沿主相晶界析出。随着Zr含量x的增加,BCC主相晶胞体积先增加后减小,在x=1时达最大;C14型Laves相晶胞体积则逐渐增大。储氢性能研究表明,在293K和4MPa初始氢压条件下,所有含Zr合金无需活化即可快速吸氢,且合金的吸氢量随着Zr含量的增加逐渐增加,当x=4时,吸氢量最大为2.38wt%。该系合金的放氢动力学性能优良,放氢在10min内即能完成,但该系合金有效放氢容量及放氢效率（放氢容量与吸氢容量之比）还有待改善。

Al对V-Fe-Ti三元贮氢合金电化学性能的影响

研究了V2．46TiFe0.54Alx（x=0～0．4）贮氢合金的相结构及其电化学性能。XRD分析表明，所有合金均由单一的BCC相结构组成；随Al含量的增加，BCC相的晶格常数逐渐增大。电化学测试结果显示，所有合金电极的放电容量随循环次数的增加均显著降低。由线性极化曲线可以看出，Al基本上对交换电流密度没有影响。经恒电位放电曲线分析表明，氢在合金电极中的扩散系数随Al含量的增加而增大。Al加入后，合金的高倍率放电性能也得到了一定改善。

V_(2.46)TiFe_(0.54)Si_x(x=0.03～0.15)贮氢合金电化学性能的研究

研究了V2.46TiFe0.54Six（x=0.03-0.15）贮氢合金的相结构及其电化学性能。合金由BCC结构的V基固溶体主相和C14Laves第二相组成,C14Laves相以网状形式分布在BCC相的晶界上。随Si含量的增加,C14Laves相含量不断增大。电化学测试结果显示,合金的放电容量随循环次数的增加均显著降低。随x的增大,合金最大放电容量先增大后减小,在x=0.09时达到最大值,约522.6mAh/g;交换电流密度及氢的扩散系数则单调增大,倍率性能得到提高。

Ti_(0.4)Zr_(0.1)V_(1.1)Mn_(0.5)Ni_(0.4)Cr_x(x=0,0.1,0.2,0.3)储氢合金的微观结构和电化学性能

采用XRD、SEM-EDS等方法对Ti0.4Zr0.1V1.1Mn0.5Ni0.4Crx(x=0,0.1,0.2,0.3)储氢合金的微观结构及电化学性能进行了表征。XRD分析结果表明Ti0.4Zr0.1V1.1Mn0.5Ni0.4Crx(x=0,0.1,0.2,0.3)储氢合金由BCC结构的V基固溶体主相和少量的C14Laves第二相组成。SEM-EDS分析结果表明,V基固溶体主相为树枝晶结构,C14Laves相呈网格状沿着主相晶界析出。电化学测试结果表明,Ti0.4Zr0.1V1.1Mn0.5Ni0.4Crx(x=0,0.1,0.2,0.3)氢化物电极在303K下,随Cr含量的增加,最大放电容量分别为574.6mAh/g、418.8mAh/g、368.8mAh/g和322.9mAh/g。当x=0.3时,合金电极在333K下的最大放电容量达到了824.1mAh/g。Cr的添加显著提高了合金电极的高倍率放电性能和循环寿命,40次充放电循环后Ti0.4Zr0.1V1.1Mn0.5Ni0.4Cr0.3合金电极的容量保持率为62.3%。