P(VDF-CTFE)/DA@BTO层叠式结构复合薄膜的介电与储能特性研究

聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物在高储能密度、高脉冲储能领域具有广泛的应用前景。本文采用钛酸钡(BTO)纳米颗粒掺杂聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE))溶液,采用流延法制备P(VDF-CTFE)/BTO复合薄膜,探讨了不同BTO掺杂含量对复合薄膜微观结构、介电性能、储能特性的影响;采用多巴胺(DA)改性BTO以提升BTO与聚合物基体的相容性,改善复合薄膜的介电常数和电气强度;同时利用薄膜层间“击穿阻碍效应”制备层叠式结构复合薄膜以提升薄膜的储能特性。结果表明:使用DA改性BTO质量分数为10%的P(VDF-CTFE)/DA@BTO复合薄膜作为中间层、P(VDF-CTFE)作为外层制备的PV-BT-PV层叠式三明治结构复合薄膜,介电常数达到10.44,最大电气强度为362.25kV/mm,在500kV/cm电场强度下的充放电效率达到86.63%。

VDF/CTFE共聚物的链段结构研究

用核磁共振 (NMR)法分析了 VDF/ CTFE(1∶ 4)共聚物1H、13 C的化学位移和链节中特征碳原子的链段结构。并从量子化学角度计算了参与反应的两种单体 (偏二氟乙烯和三氟氯乙烯 )的竞聚率 ,讨论了该共聚物具有无序的链节序列分布特征 ,结果表明 ,不同溶解性的该共聚物 。

界面改善对P(VDF-co-CTFE)/BST复合材料介电和储能性能影响

用溶胶-凝胶法合成了钛酸锶钡(BaSrTiO3,BST)陶瓷,获得了粒径为50nm左右的高活性纳米陶瓷粉体,并通过硅烷偶联剂(KH550)进行了表面处理。将表面处理后的BST粉末与含氟铁电聚合物聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-co-CTFE))采用0-3方式进行了复合。然后通过溶液流延法在石英片上制备了P(VDF-co-CTFE)/BaSrTiO3复合材料厚膜,并进行了淬火处理。采用XRD、TEM、TGA和SEM表征了纳米陶瓷和复合材料形貌。结果表明KH550可以有效地作用于高介电常数BST陶瓷颗粒表面。KH550处理后的复合材料具有更大的介电常数(εr>33),更高耐电场强度(Eb>270MV/m)和较低的损耗。界面处理同时可以有效提高复合材料的饱和极化强度(Ps),降低剩余极化强度(Pr),使其储能密度(Ue)达6.8J/cm3。总体结果表明,两相界面改善后的聚合物/陶瓷复合材料在高储能密度领域中具有广泛的应用前景。

老化对VDF/CTFE无规共聚物结晶行为的影响

用差示扫描量热仪和凝胶色谱仪研究了F2314[共聚比为1∶4的(偏氟乙烯/三氟氯乙烯)共聚物]在45～75℃恒温老化过程中的结晶行为。结果表明,F2314在低于45℃比较稳定,熔融温度(Tm)约为97℃,片晶厚度为71nm,不会随时间发生明显的变化;在较高温度老化过程中,结晶逐渐完善,75℃老化60d、60℃老化90d后F2314的晶区变化趋于平缓,其中75℃老化后Tm升高至105℃,片晶厚度达86nm,结晶度从初始的6.4%上升到9.3%;老化过程还伴随着分子量的下降,F在75℃老化15d后质均分子量下降了11%,促进了老化初期的快速结晶。

Py-GC/MS在VDF/CTFE共聚物链段结构和其裂解机理研究上的应用

用高分辨裂解气相色谱 质谱联用技术 (Py GC/MS)分析了VDF/CTFE(1∶4)链段结构和裂解机理。通过对实验条件的选择 ,找出了一套适合于VDF/CTFE(1∶4)共聚物的实验操作条件 ,且表明在此条件下所得的裂解谱图的重现性非常好。讨论了该共聚物具有无序的链段结构特征 ;确定此共聚物裂解机理为解聚断裂生成单体 。

氟共聚物VDF-CTFE乙酸乙酯体系的MARK-HOUWINK方程参数订定

通过凝胶渗透色谱和特性粘度实验技术,应用普适校正的原理,订定了偏二氟乙烯和三氟氯乙烯按1:4分子比的共聚物在乙酸乙酯中(25℃)的Mark-Houwink方程参数。结果得K=1.36×10^(-3),a=0.835。将这结果运用到该色谱谱图计算,所得的特性粘度值与用粘度法的实测值比较,最大相对偏差小于2％。

PZT/P(VDF-TrFE)7030 0-3型复合材料的非等温结晶和居里相变行为

采用DSC研究了PZT P(VDF TrFE) 70 30复合材料的非等温结晶和居里相变过程 .结果表明 ,PZT粒子对共聚物基体的结晶行为 ,包括结晶温度、结晶速率和结晶度等影响不大 ;然而共聚物的居里相变过程则受到PZT粒子的影响 ,随PZT粒子含量的增大 ,共聚物基体的居里相变热焓与熔体结晶热焓的比值减小 ,而且其中对应从顺电性的高温相 (HT)转变为铁电性的过冷相 (CL)的相变热焓含量减小 ,意味着PZT粒子的存在能够抑制共聚物铁电晶体中旁式构象缺陷的形成 。

退火对P(VDF-HFP)共聚物薄膜结构和介电性能的影响

设法提高电介质材料的介电性能和击穿特性,进而改善PVDF基的电介质脉冲电容器储能性能,对于促进其在军事和民用领域的应用具有重要意义。偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))是一类综合性能优良的电介质材料。为了进一步提高其介电性能,文章首先通过溶液流延法制得P(VDF-HFP)薄膜,在不同温度和时间下对其进行退火处理,以考察后处理对P(VDF-HFP)晶体结构及介电性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和示差扫描量热分析(DSC)对样品的晶体结构、结晶度和电活性β相含量进行表征,并对薄膜的介电性能进行测试。结果表明,退火处理可有效提高P(VDF-HFP)共聚物的β相含量,在120℃下退火12 h,体系的β相含量可高达92.1%,对应的介电常数可达15.3(100 Hz),较原始薄膜提高45%,同时样品介电损耗可降至0.019。

0-3型PZT/P[VDF(77)-TrFE(23)]铁电复合物的非线性介电系数

用自建的非线性介电测试装置测得了０ － ３ 型ＰＺＴ／Ｐ［ＶＤＦ（７７） － ＴｒＦＥ（２３）］ 铁电复合物厚片在不同场强和温度下的线性和非线性介电系数。对于ＰＺＴ 体积含量Φ＞ ０ ．３ 的复合物，介电系数ε１ 随测试场强的升高显著增大。在Φ＜ ０ ．１ 时，可用Ｍａｘｗｅｌｌ－ Ｇａｒｎｅｔｔ 方程拟合实验结果。Ｂｒｕｇｇｅｍａｎ 方程适合于低电场（ ＜ １ ＭＶ／ｍ ） 下复合物介电系数的预测。随着退极化场系数Ｌｚ 的改变，用Ｙａｍａｄａ 模型可拟合不同场强下复合物介电系数随Φ的变化关系。ε１ 的温度依赖性显示了明显的热滞后效应。Φ值增大导致升温过程的居里温度Ｔｃ 降低。Φ＜ ０ ．３ 时，三阶非线性介电系数ε３ 随测试场强的升高而减小，而Φ＞ ０ ．４ 试样的ε３ 在６ＭＶ／ｍ 场强下出现极小值。高Φ值的复合物具有较大的ε３ 。高ＰＺＴ 含量的复合物在相变区出现较大的ε３值。ε３ 温度谱同样显示了与ε１ 类似的表观热滞后现象。

共沉淀析出-热压技术制备高储能性能复合材料薄膜

高储能性能的储能电容器因其超快充放电速度、超高功率密度而在船载逆变器、光伏发电、航母弹射系统等领域受到广泛关注。提升现有电容器储能密度(Ue)能够加快实现电力电子技术设备的集成化并促进电力电子技术的快速发展。以聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯[P(VDF-CTFE)]为基体,以线性均聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为填料,限制P(VDF-CTFE)的结晶及铁电相变,采用共沉淀析出-热压技术替代传统溶液流延法,以实现复合材料结构的均一性。结果显示PMMA能够在P(VDF-CTFE)中均匀分布且限制铁电弛豫损耗,结合相场模拟分析可知均匀分布的PMMA能够优化电场分布,20vol%填充量时在372 MV/m的电场下获得10.1 J/cm 3的Ue与74%的能量释放效率(η),为高储能复合电介质薄膜的实用化提供科技支撑。

陶瓷/VDF—TrFE 0-3型铁电复合物的三阶非线性介电系数

在自建的非线性介电测试装置上测得了ＰＴ、ＢＴ、ＰＺＴ和ＶＤＦ—ＴｒＦＥ共聚物形成的０—３ 型铁电复合物厚片的三阶非线性介电系数ε_３．研究发现，三种复合物的ε_３都随陶瓷组分含量的上 升而增大．测试场强升高，测得的ε_３值减小，但对高陶瓷含量（φ＞０．４）的ＢＴ／ ＶＤＦ－ＴｒＦＥ和 ＰＺＴ／ＶＤＦ－ＴｒＦＥ复合物则在６ＭＶ／ｍ场强下出现极小值．二相都被预极化的复合物小于仅陶瓷相 被预极化的ε_３值．ＰＺＴ／ ＶＤＦ－ＴｒＦＥ复合物的温度依赖关系显示了与（一阶）介电系数类似的表观 热滞后现象．高ＰＺＴ含量的复合物在相变区出现较大的ε_３值．

VDF（81）／TeFE（19）共聚物的低温低频介电弛豫

用经过改进的介电弛豫谱仪测得不同结晶度的铁电共聚物ＶＤＦ（８１）／ＴｅＦＥ（１９）在－１２０－４０℃、１０－２－１０４ＨＺ范围内的复介电常数．低温介电弛豫过程显示室温以下共聚物的频率谱由低频和高频两部分叠合而成．低频部分符合ＷＬＦ方程，由非晶区被冻结分子链段的微布朗运动贡献；高频部分遵从Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ规律，由晶区和非晶区分子链段较小尺度的局域运动产生．结果说明共聚物的玻璃化转变温度是－５２℃，局域弛豫活化能为３７．７ｋＪ／ｍｏｌ．

利用原子力显微镜改变P(VDF/TrFE)聚合物分子链偶极子极性实现数据存储的读/写/擦除/改写

包括读、写、擦除和改写等信息存储现象的产生是由于在外加电压的作用下,铁电体“聚偏二氟乙烯 三氟胸苷”异分子聚合物的分子链偶极子的极性发生了变化.为达此目的,使原子力显微镜工作在压电响应模式下,它比传统的数据存储方法要有优势.将20nm厚的“聚偏二氟乙烯 三氟胸苷”薄膜放置于原子力显微镜的导电悬臂梁触针和石墨基片之间,直流电通过AFM触针在几微秒的时间内极化铁电畴,同时用交流电来辨识这些纳米尺度 (约60nm)的铁电畴,这些铁电畴的尺寸由外加电压的大小和持续时间等参数来决定,可以实现约19.2Gb/cm2 (120Gb/in2)的数据存储.

PVC氯化接枝聚合制备CPVC-g-VDF接枝共聚物的研究

通过将聚氯乙烯(PVC)氯化原位接枝共聚含氟单体生成氯化聚氯乙烯接枝偏氟乙烯(CPVC-g-VDF),当配比为VDF占CPVC-g-VDF量的4%时,接枝聚合的效果最好,所得接枝聚合物的综合性能优于聚氯乙烯。

典型高分子材料的固体核磁共振研究

本论文通过固体核磁共振(NMR)谱及动力学参量的测量,并结合X-射线衍射技术和DSC测量等研究了两种典型高分子材料的相结构、链的运动以及相与相之间的关系.乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是最主要的乙烯共聚物之一.研究发现,EVA的相组成非常复杂,共有5个不同的组分.除了PE中所观察到的常规单斜晶相和刚性的正交晶相外,我们发现还存在第三个晶相分量-运动性较强的晶相(SOCP,可能是转动相).它不仅拥有自己的熔点,而且它的化学位移和分子运动性不同于刚性正交晶相(LOCP).另一方面,非晶相也由两种不同的分量组成:运动受限的各相异性的非晶界面相和高度可动的橡胶型的非晶相.我们进一步详细研究了EVA中的晶区链动力学和非晶区的低温冻结行为.实验发现,在正交晶相中,高分子链以180°flip-flop方式运动,同时伴随沿链方向的平移型跳跃运动,并引起正交晶相和非晶相之间的长程链扩散,通过NOE的测量证实了这种相间链扩散的存在,并进一步通过实验证实这种相间链扩散是一种受限扩散而不是自由扩散.同时非晶相的两个组分具有不同的低温冻结行为:当温度低于-弛豫转变温度时,橡胶型的非晶相中的长程分子运动被冻结,但仍存在分子的局域运动;而界面非晶在低温时冻结成一种有序取向结构,并用质子自旋扩散实验证实该有序结构与正交晶相相邻近.少量纳米级片层状粘土分散在聚合物中就可赋予材料许多优异的性能,我们用固体NMR技术对EVA/REC复合材料的结构和其中粘土的分散性质进行研究,发现上述复合材料中所形成的晶体类型不仅依赖于各组分的性质还依赖于所形成的复合材料的类型.偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))是最主要的铁电高聚物之一.我们利用变温固体19F MAS NMR谱及弛豫数据的测量详细研究了电子辐照对P(VDF-TrFE)共聚物的分子结构、构型、运动性以及相变等的影响.发现,电子辐照不仅改变了分子链段的构型和运动性,同时也改变了局部分子化学结构.电子辐照促使铁电相向顺电相(或者非晶相)转变,与此同时诱发了富含-VDF和含-TrFE链段从全反式的构型到混合的反式-旁式构型的转变.电子辐照加剧顺电区域中的分子运动而在高温熔融态中(>100℃),分子的运动反而受限.

偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物的合成及其微观结构

利用1,1,2-三氟三氯乙烷(F113)作溶剂,通过自由基聚合得到不同配比偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物,利用NMR,FTIR,GPC和元素分析对共聚物进行表征和讨论。对共聚物的19FNMR结构进行分析、对比。研究结果表明:—CH2CF2CF2CFClCH2CF2—结构和—CF2CFClCF2CFClCF2—结构为随反应物三氟氯乙烯(CTFE)的增加主要的结构增长成分,增速是其他结构增长速度的2倍;F113的使用提高了共聚物中的CTFE的含量;该种反应中少量的CTFE-CTFE结构中存在明显的晶区。

聚偏氟乙烯共聚物薄膜铁电性能和电容特性研究

制备了以聚苯乙烯磺酸(PSSH)为上下界面层的聚(偏氟乙烯)(PVDF)二元共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)[P(VDF-TrFE)]及聚(偏氟乙烯-氯氟乙烯)[P(VDF-CTFE)]的三明治结构电容器,研究了P(VDF-TrFE)和P(VDF-CTFE)2两种共聚物薄膜的铁电性能和电容特性。结果表明,厚度为60nm的Ti/PSSH/P(VDF-TrFE)/PSSH/Ti超薄薄膜表现出优异的铁电性能;而厚度为100nm的Ti/PSSH/P(VDF-CTFE)/PSSH/Ti薄膜表现出较好的电容特性,存储能量密度高达60J/cm3。研究结果为其在电子器件上的应用提供理论指导。

聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯接枝材料的合成与表征

以聚偏氟乙烯三氟氯乙烯(poly(vinylidene-fluoride-chlorotrifluoroethylene),即P(VDF-CTFE))为引发剂,采用原子转移自由基聚合(ATRP),在其主链上接枝液晶6-((4-cyano-4-biphenyl)oxy)hexyl methacrylate(CBHM),合成一种新型的接枝聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM。用质子核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)表征接枝是否成功。并用差示扫描量热仪(DSC)和广角X线衍射考察了接枝链段对聚合物结晶行为的影响。研究结果表明:在接枝链段参与下,聚合物出现了有利于改善材料电致伸缩性的极性β相;这种合成方式也为其他含CTFE的氟聚合物的修饰改性提供了一种可行的方法。

VDF/CTFE共聚物原子转移自由基反应法氢化制备VDF/TrFE/CTFE三元共聚物的研究

报道了一种用于偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(VDF/CTFE共聚物)制备偏氟乙烯/三氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物(VDF/TrFE/CTFE共聚物)的新方法,该方法以CuCl与2′,2-Bpy的配合物为催化剂,N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,异丙苯(丙酮、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)为链转移剂,通过原子转移法在VDF/CTFE共聚物上产生自由基,进而利用自由基链转移反应将VDF/CTFE共聚物上部分Cl原子用H原子取代以制备VDF/TrFE/CTFE三元共聚物.对该体系的反应机理及其影响因素进行研究发现,随着实验温度的升高(80～140℃),反应时间的延长,氢化量增加,产物中TrFE含量增加;反应温度越高,初始反应速度越快,完全氢化时间越短;催化剂与氢化量的比例基本为1:1,通过控制催化剂的量可以定量控制氢化率;新的反应体系不会对产物的分子量产生大的影响.

钛酸铅/聚[偏氟乙烯(70)-三氟乙烯(30)]复合物的非线性介电性质

用自建的非线性介电测试装置研究了陶瓷相被极化 (B1 )以及陶瓷相和共聚物相都被极化 (B2 )的钛酸铅 /聚 [偏氟乙烯 ( 70 ) 三氟乙烯 ( 3 0 ) ](PT/P[VDF( 70 ) TrFE( 3 0 ) ]) 0 3型铁电复合物厚片在不同测试场强下的非线性介电系数 .对于PT含量 >0 3的复合物 ,介电系数ε1随场强的升高明显增大 .在 <0 1时 ,可用Maxwell Garnett方程拟合实验结果 .Bruggeman方程适合于低电场 ( <1MV/m)下复合物介电系数的预测 .通过Lz 的变化 ,用Yamada模型可拟合不同场强下复合物介电系数随的变化关系 .二阶非线性介电系数ε2 随的升高而增大 ,B2的ε2 大于B1 ,说明B2具有较高的剩余极化 .三阶非线性介电系数ε3 随场强的升高而减小 ,且高值的复合物具有较大的ε3 .两相都被极化试样的ε3 小于仅陶瓷相被极化的试样 .