VO(Ⅱ)-π受体配合物的结构及其ESR波谱研究

本文考察了VOSO_4与α,α′-联吡啶,3,4,7,8-四甲基-1,10-邻菲罗啉和1,10-邻菲啰啉在不同酸度(pH=1—14)的乙二醇-水(1:1)溶液中,低温下的ESR波谱.发现当pH<1.0时A=118×10^(-4)T,归属于[VO(H_2O)_5]^(2+);当pH>11时A=90×10^(-4)T,归属于[VO(OCH_2CH_2O)_2]^(2-).1.0<pH<7之间VO(II)与三种配体分别生成四种或三种不同的配合物,本文推测了它们的可能结构.利用测得的波谱参数,计算了键参数和电子能级.发现键参数的值随溶液pH值增加而减少,电子能级数据与实验结果相吻合.利用电子光谱数据还计算了VO(phen)_2^(2+)的晶体场参数.

VO(Ⅱ)-蛋氨酸-邻菲咯啉配合物的结构与波谱

测定了ＶＯＳＯ４与蛋氨酸（Ｍｅｔ）及ＶＯＳＯ４与蛋氨酸、邻菲咯啉（Ｐｈｅｎ）在不同酸度（ｐＨ＝１～１４）的乙二醇／水（１∶１）溶液中的低温ＥＰＲ波谱，发现在不同ｐＨ下生成不同组成、结构的配合物，利用Ｊｏｈｎｓｏｎ加合规则并结合ＩＲ，推测了不同ｐＨ下生成配合物的可能结构．根据ＥＰＲ波谱参数计算了配合物的键参数，得出随溶液ｐＨ值增大，氨基酸取代的水分子数增多，生成配合物的δ２值下降，即共价键成份增加．利用电子光谱数据计算了配合物的晶体场参数，讨论了成配规律。

VO(Ⅱ)席夫碱配合物催化活性的研究

目的研究4种N,N′-二(取代亚水杨基)-2,6-吡啶二氨合钒氧(Ⅱ)席夫碱配合物催化苯乙烯环氧化反应的催化活性。方法 N2保护下,H2O2为氧源,VO(Ⅱ)席夫碱配合物为催化剂,25℃下苯乙烯发生环氧化反应;气相色谱法分离环氧化反应产物,标准样品定性、内标法定量测定。结果产物中有环氧化产物苯基环氧乙烷,催化剂苯环上有取代基的环氧化物产量高,取代基在5-位上的比在3-位上的环氧化物产量高。结论 VO(Ⅱ) 席夫碱配合物具有催化苯乙烯环氧化反应的催化活性;催化剂苯环上有取代基,对反应的活性和选择性有明显的影响、配体的空间构型对反应也有重要影响。

VO(pa)_2配合物及py上取代基效应的DFT研究

对配合物VO(pa)2及其取代衍生物VO(5-I-pa)2、VO(5-Cl-pa)2、VO(5-Me-pa)2、VO(5-NH2-pa)2、VO(6-Cl-pa)2、VO(6-I-pa)2和VO(6-NH2-pa)2进行了DFT计算。由计算结果得出,取代基的不同(即使是同一取代基在不同位置)对配合物的配位键长、产生基谱带所需的能量、轨道布居等都不同程度的有一定的影响,但影响并不很大。计算结果能够解释一些实验现象,在一定程度上能预言配合物的稳定性,能为钒配合物的合成提供一定的理论依据。

VO(Ⅱ)-脯氨酸-邻菲咯啉三元体系的溶液结构及其波谱

本文测定了ＶＯＳＯ_４与脯氨酸（Ｐｒｏ）、邻菲咯啉（Ｐｈｅｎ）在不同酸度（ｐＨ＝１～１４）的乙二醇／水（１：１）溶液中的低温（１７３Ｋ）ＥＰＲ波谱，根据不同ｐＨ下的ＥＰＲ谱变化，利用Ｊｏｈｎｓｏｎ的加合规则，并结合配合物的红外光谱推测了它们的可能结构。利用波谱参数计算了配合物的键参数，利用电子光谱数据计算了配合物的晶体场参数，讨论了它们的成配特性。结果表明，随着取代水分子的配体（Ｐｈｅｎ或Ｐｒｏ）数目增加，键参数减小，配合物共价性增强，同时得出Ｐｈｅｎ与ＶＯ（Ⅱ）配位能力比Ｐｒｏ强得多。