WO3／ZrO2催化烷烃异构化反应研究进展

介绍了WO3/ZrO2固体超强酸催化剂几种常用的制备方法,概述了制备条件对WO3/ZrO2结构及其对烷烃异构化催化性能的影响,综述了WO3/ZrO2及改性的WO3/ZrO2固体超强酸催化剂催化烷烃异构化反应的研究进展。结果表明,WO3/ZrO2固体超强酸对烷烃异构化反应具有较好的催化性能,催化剂中WO3含量、焙烧温度及ZrO2晶型是影响催化性能的主要因素。还简要介绍了WO3/ZrO2表面结构,预测了WO3/ZrO2固体超强酸催化剂今后的研究重点。

微乳法与溶剂热法制备WO_3/ZrO_2及其在异丁烷/丁烯烷基化反应中的应用

采用4组分微乳液为CTAB/正己烷/水/正戊醇体系,溶剂热法制备了WO3/ZrO2固体酸催化剂,并用X射线粉末分析(XRD)、红外光谱、N2吸附-脱附、透射电镜(TEM)等手段对样品结构进行了表征.TEM、氨程序长温脱附(NH3-TPD)和烷基化反应的测定结果表明:ZrO2纳米粒子呈方形,WO3/ZrO2纳米粒子呈球形;样品在负载WO3后经过焙烧酸量大大增强;烷基化产物中C8的质量分数在70%左右.

WO_3/ZrO_2固体强酸催化剂上异丁烷/丁烯的烷基化反应Ⅱ.过渡金属的助催化作用

制备了一系列用过渡金属M (M =Pt,Co ,Ni,Mn ,Fe,Cu)活化的WO3 /ZrO2 固体强酸催化剂 ,用XRD ,DTA TG ,H2 TPR ,NH3 TPD等测定了其晶型结构、表面状态和酸量 .结果表明 ,各样品中的ZrO2 主要以T晶相存在 ,但T晶相ZrO2 所占的比例因过渡金属不同而异 ,比表面积比WO3 /ZrO2 稍有下降 ;金属Pt的引入使呈单层分散的WO3 的表面状态发生了改变 .研究了异丁烷 /丁烯烷基化反应 ,其反应活性与酸量的测定结果有对应关系 ;与WO3 /ZrO2 相比 ,M WO3 /ZrO2 上的丁烯转化率均稍有下降 ,但具有更高的i C08选择性 .从反应机理分析了添加过渡金属无显著效果的原因 .

Pt/Beta、Pt/SO_4^(2-)/ZrO_2和Pt/WO_3/ZrO_2催化剂上的正己烷异构化

通过引入钾(K)的方法调节Beta分子筛的酸性,考察了K负载量对Beta分子筛酸性的影响。制备了Pt/Beta、Pt/SO42-/ZrO2与Pt/WO3/ZrO23种不同类型的催化剂,考察了它们的正己烷异构化催化活性及酸性与孔道结构对其催化活性的影响。结果表明,催化剂的异构化催化活性与其酸强度和酸量有关,其中酸强度对异构化活性的影响更明显。而异构体产物的分布可能与催化剂的孔道结构及正己烷转化率有关,而与催化剂酸性无直接关联。具有合适孔径的催化剂对多支链烷烃的生成更有利,异构化反应可能是受动力学限制的择形反应。

Al_2O_3的引入方法对Pt-WO_3/ZrO_2/Al_2O_3催化剂正庚烷异构化性能的影响

采用浸渍、浸渍挤条成型、共沉淀和挤条成型等方法引入Al_2O_3,制备了一系列Pt-WO_3/ZrO2/Al_2O_3(PtWZA)催化剂,以正庚烷异构化为探针反应,采用微型固定床装置评价了PtWZA的异构化性能,考察了Al_2O_3的引入方法对PtWZA催化剂异构化性能和机械强度的影响,并采用XRD、氮气吸附-脱附、Py-FTIR和颗粒强度测定仪对催化剂进行了表征。结果表明,和其他引入方法相比,采用浸渍挤条成型法引入Al_2O_3制备的Pt20WZ10A-IS催化剂具有较好的异构化性能和较高的机械强度。Al_2O_3含量对PtWZA-IS催化剂的异构化性能和机械强度有显著影响,WO_3含量对PtWZA-IS催化剂的异构化性能的影响与Al_2O_3含量有关。较为合适的WO_3和Al_2O_3含量(质量分数)为25%和10%,Pt25WZ10A-IS催化正庚烷异构化的转化率为87.93%、异庚烷选择性为92.01%,异庚烷收率为80.90%;催化剂的机械强度达到175.46N/cm。

镧对WO_3/ZrO_2固体超强酸酸强度和结构的影响

通过共沉淀法制备了合适酸强度,比表面积为175.284 3 m2.g-1,最可几孔径在5.99 nm,负载镧的WO3/ZrO2固体超强酸催化剂。用Hammett指示剂法、XRD、N2等温吸附/脱附、DTA等方法考察了负载稀土镧后对催化剂的酸强度、比表面积、孔结构和热稳定性的影响。结果发现:La能均匀掺入WO3/ZrO2固体超强酸中,且适当加入稀土元素镧不但可以提高其酸强度,而且可以稳定结构、增加比表面积。

苯对Pt/Ga_2O_3/WO_3/ZrO_2和Pd/Al_2O_3/WO_3/ZrO_2催化剂上正己烷异构化反应的影响

研究了苯对Pt/Ga2O3/WO3/ZrO2(PtGWZ)和Pd/Al2O3/WO3/ZrO2(PdAWZ)催化剂上正己烷异构化反应的影响。结果表明,苯可影响PtGWZ和PdAWZ上正己烷异构化反应性能,苯含量越高影响越显著。与PdAWZ相比较,苯对PtGWZ上正己烷异构化反应的影响相对较小;苯对PtGWZ上正己烷异构化反应活性的影响是可逆的,撤除苯后PtGWZ对正己烷异构化的催化性能可完全恢复;苯对PtGWZ上正己烷异构化反应的稳定性没有影响。苯对PdAWZ上正己烷异构化反应活性的影响是不可逆的,PdAWZ用于含苯正己烷异构化反应催化剂会逐渐失活。热失重法积炭分析结果表明,相同条件下,含苯正己烷异构化反应后,PtGWZ上的积炭量较PdAWZ上的积炭量少。分析讨论了苯对PtGWZ和PdAWZ上正己烷异构化反应影响差异性的原因。

固体超强酸WO_3/ZrO_2催化合成乙酸正丁酯

以自制固体超强酸WO3/ZrO2为催化剂,研究了合成乙酸正丁酯的最佳反应条件,实验结果证明:固体超强酸WO3/ZrO2是合成乙酸正丁酯的良好催化剂;其合成的最佳反应条件为:n(冰乙酸):n(正丁醇)=1.0∶1.6,催化剂用量为反应物料总质量的3.8%,在回流温度下反应时间为2.0 h,在上述条件下,乙酸正丁酯的酯化率可达97.09%.

CTAB辅助下WO_3/ZrO_2复合纳米材料的制备及表征

在十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)的辅助下,利用水热法制备了WO3/ZrO2复合氧化物纳米样品,利用XRD、TEM、SAED、N2吸附-脱附等方法对样品的形貌、结构、孔径进行了表征.结果表明:氧化钨被氧化锆包覆煅烧后,团聚成网状结构的纳米粒子,其BET表面积为368m2/g,平均孔径为5.29nm,孔分布不均匀,无序程度极高.

以Al_2O_3为黏结剂制备的Pt-WO_3/ZrO_2/Al_2O_3催化剂上的正庚烷异构化

采用挤条法制备了一系列以Al_2O_3为黏结剂的Pt-WO3/ZrO2/Al_2O_3(PtWZA)催化剂,在微型固定床装置上评价了正庚烷在PtWZA上的异构化性能。主要考察了黏结剂Al_2O_3质量分数、WO3质量分数和焙烧温度对PtWZA催化剂物化性质和异构化性能的影响,并采用XRD、氮气吸附-脱附、Py-FTIR等手段对催化剂的晶相结构、比表面积和酸性进行了表征。结果表明:Al_2O_3的引入明显影响催化剂的异构化活性,且对活性的影响不仅与Al_2O_3质量分数有关,而且与WO3质量分数也紧密相关。对于含较低WO3质量分数的Pt15WZA而言,添加少量Al_2O_3(质量分数为2%)导致催化活性大幅度提高;而WO3质量分数提高到20%时,添加质量分数为2%的Al_2O_3对Pt20WZA的活性影响不大。当Al_2O_3的质量分数提高到15%时,Pt15WZA与Pt20WZA的活性大大下降。提高WO3质量分数显著提高了PtWZ15A的异构化活性。升高焙烧温度有利于提高Pt20WZ10A催化剂活性,过高的焙烧温度导致催化剂活性大幅度下降,较为适宜的温度为800～850℃。

固体超强酸SO_4^(2-)/WO_3/ZrO_2催化合成尿囊素

研究了固体超强酸SO_4^(2-)/WO_3/ZrO_2在尿囊素合成中的应用以及缩合阶段反应规律及影响因素,并采用熔点测定、红外分析的方法对尿囊素进行分析。结果表明,使用固体超强酸SO_4^(2-)/WO_3/ZrO_2催化乙醛酸与尿素缩合得到尿囊素,其适宜的反应条件为:投料比1∶4,反应温度75℃,反应时间3h,尿囊素收率为61.12%,且催化剂的重复使用性能良好。

SO_4^(2-)/WO_3/ZrO_2固体超强酸的制备与表征

本文自制了复合型SO_4^(2-)/WO_3/ZrO_2固体超强酸,通过单因素实验考察了WO_3负载量、浸渍液H_2SO_4浓度、焙烧温度对固体超强酸制备条件的影响,并通过正交实验确定了适宜的制备条件;采用程序升温脱附(NH_3-TPD)、X射线衍射(XRD)以及Hammett指示剂法对催化剂进行表征。结果表明,适宜的制备条件为:WO_3负载量20%、浸渍液H_2SO_4浓度1mol/l、焙烧温度550℃,此时固体超强酸比表面积可达239.768m^2/g、酸量可达4.939mmol/g。

Al_2O_3/WO_3/ZrO_2催化剂的制备及在酯交换反应中的研究

以松木为模板,采用模板法将不同含量的Al_2O_3添加到WO_3/ZrO_2复合氧化物中,采用X射线衍射、BET比表面积分析、拉曼光谱和NH_3等温吸附测试等手段对其进行表征,以评估其改进结果。将Al_2O_3/WO_3/ZrO_2催化剂应用到甲醇与乌桕油(非食用油)的酯交换反应中,在其他反应条件相同,Al_2O_3质量分数为3%时,生物柴油最高产率达到83.1%。结果表明:添加Al_2O_3稳定了ZrO_2的四方相结构,使得催化剂比表面积更大、孔数量增加;模板法制备的催化剂孔径分布均匀,WO_3呈高度分散无定型状态;引入Al_2O_3增加了WO_3/ZrO_2催化剂的中强酸性,对弱酸性和强酸性无明显改变。

WO_3／ZrO_2和MoO_3／ZrO_2固体超强酸体系研究

研究了浸渍偏钨酸铵和仲钼酸铵的无定形ＺｒＯ２在焙烧过程中钨和钼氧化物表面分散和晶相变化情况．发现于３５０℃焙烧后钨、钼仍以多聚酸根形式分散于ＺｒＯ２表面，用ＸＲＤ法测定的“视阈值”远大于按ＷＯ３和ＭｏＯ３计算的单层分散容量．８００℃焙烧后钨和钼以ＷＯ３和ＺｒＭｏ２Ｏ８的形式分散于ＺｒＯ２表面上，用ＸＲＤ方法测定的“视阈值”与ＷＯ３和ＺｒＭｏ２Ｏ８的单层分散容量相近．Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂法和正戊烷异构化反应结果表明，ＷＯ／ＺｒＯ２体系的Ｈｏ可达－１３．８～－１４．５，ＭｏＯ３／ＺｒＯ２体系的Ｈｏ可达－１２．０～－１２．７．８００℃焙烧的ＷＯ３和ＭｏＯ３含量在单层分散容量附近的样品超强酸性最强．

改性WO_3/ZrO_2固体超强酸催化合成乙酰水杨酸

采用共沉淀法制备WO3/ZrO2及Ce、Mn改性WO3/ZrO2固体超强酸,通过XRD、Raman等方法对改性前后催化剂进行表征,并将其分别用于乙酰水杨酸合成反应考察催化性能,结果表明Ce改性WO3/ZrO2固体超强酸催化效果最好。以Ce改性WO3/ZrO2固体超强酸作为催化剂对乙酰水杨酸合成工艺进行优化,考察反应时间、反应温度、反应物配比及催化剂用量对酰化反应的影响。最佳反应条件下乙酰水杨酸收率达94.69%,且催化剂回收容易,重复使用多次仍具有较高活性。

Co/WO_3/ZrO_2催化正辛烷临氢异构化反应性能

用分步浸渍法制备了Co/WO3/ZrO2催化剂,采用XRD、BET等方法表征了催化剂的物化性质,并在连续流动固定床反应器上考察了Co/WO3/ZrO2催化正辛烷临氢异构化反应性能,讨论了催化剂制备条件和反应条件对正辛烷异构化催化性能的影响。结果表明,当w(W)=15%、w(Co)=2%,WO3/ZrO2焙烧温度为800℃时,所制备的Co/WO3/ZrO2催化剂在还原温度为500℃、反应温度为250℃、质量空速为3.52 h-1、氢气与正辛烷摩尔比(n(H2)/n(Octane))为12时,对正辛烷异构化反应表现出最大催化活性,此时正辛烷转化率可达21.98%,异辛烷选择性可达93.96%。

负载金属氧化物WO_3/ZrO_2固体超强酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯

研究了以采用超声浸渍法制备的负载金属氧化物固体超强酸WO3/ZrO2为催化剂,用邻苯二甲酸酐和正丁醇为原料合成邻苯二甲酸二丁酯,考察了反应条件对该反应的影响。结果表明,适宜的反应条件为:酐醇物质的量比1∶3.0,催化剂用量占反应物总质量的2.0%,反应时间3 h,反应温度150℃。在此条件下酯收率达95.75%以上;经过后处理,产品纯度可达99.65%,其折光率(n2D0)为1.4896,与文献值一致;该催化剂不仅具有反应活性高,而且重复使用性好,可代替硫酸用于该类反应,具有较好的工业应用前景。

Pd含量对SO_4^(2-)/ZrO_2-WO_3固体超强酸催化剂其异构化性能的影响

制备了Pd-SO24-/ZrO2-WO3型固体超强酸催化剂,并采用XRD、FT-IR、TPR、XPS、BET和TG-DTA等表征手段对催化剂进行了表征。以正戊烷异构化为探针反应,考察了Pd含量对催化剂异构化活性的影响。结果表明,Pd可以明显地降低催化剂的还原温度,提高催化剂中SO24-的分解温度,从而提高了催化剂热稳定性。当Pd质量分数为0.05%时,Pd-SO24-/ZrO2-WO3固体超强酸催化剂的催化活性最好。该催化剂在反应温度260℃、反应压力2.0 MPa、质量空速为1.0 h-1、氢油比为4.0时,异戊烷收率和液收率为40.1%和93.9%。

WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂的高温脱硝性能

以复合氧化物TiO_2-ZrO_2为载体、WO_3为活性组分,制备了适用于高温烟气(500℃以上)脱硝的WO_3/TiO_2-ZrO_2型SCR脱硝催化剂,对催化剂进行了XRD表征,并考察了复合载体的组成、WO_3质量分数和高温焙烧处理对催化剂脱硝性能的影响.结果表明:WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂具有很好的热稳定性,经800℃高温处理后晶相结构保持不变且脱硝效率仅有微弱下降;WO_3质量分数为20%、钛锆比为7∶3和0∶10的2种催化剂具有较好的脱硝性能,能够适用于高温脱硝反应.

H_2O_2处理H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2-WO_3光催化降解有机染料

采用浸渍法将H3PW12O40负载在ZrO2-WO3上,通过H2O2溶液的敏化,制得H3PW12O40/ZrO2-WO3(x)光催化剂。然后以光降解甲基橙为探针反应,对各反应影响因素进行了探究。在甲基橙初始质量浓度为5 mg/L,溶液pH=2.5,催化剂用量为0.3 g的优化条件下,光降解2 h,甲基橙的降解率达到91.2%,光催化降解甲基橙溶液为一级动力学反应。且H3PW12O40/ZrO2-WO3(x)对罗丹明B、碱性品红和和亚甲基蓝也具有较高的光催化活性,降解率分别为70.0%、73.0%和73.5%。